一种从抗生素生产废水中回收乙酸丁酯的方法与流程

本发明属于抗生素药物生产领域，具体涉及一种从抗生素生产废水中回收乙酸丁酯的方法。

背景技术：

乙酸丁酯是一种优良的萃取溶剂，在抗生素生产过程中，常常会利用乙酸丁酯从抗生素发酵滤液中萃取有效成分。但由于乙酸丁酯和水具有一定的互溶度，在萃余废液中会含有约1％(wt％，下文提到的乙酸丁酯浓度都为质量百分比)的乙酸丁酯残留。尽管生产废水中乙酸丁酯的含量很低，但由于废水量很大，每天多达几百吨，若不考虑回收将会造成严重的浪费。另一方面，乙酸丁酯将会增加废水的cod值，根据理论计算，1％的乙酸丁酯对cod的贡献值达22000，若不回收将给环保处理带来极大的困难。而且含乙酸丁酯的废水气味很大，会造成严重的环境污染。

为了分离回收抗生素废水中的乙酸丁酯，目前应用最广泛的是精馏法。然而由于废水中的乙酸丁酯含量过低，在实际生产中存在许多弊端。首先，采用精馏塔回收所需的能耗很大，它需要大量的能耗把废水加热到100℃进行分离回收；精馏塔处理后料液温度大于90℃，而环保废水处理要求料液温度不能高于40℃，所以又需要大量的能耗对回收后料液进行降温。其次，料液中的一些杂蛋白、钙盐会在料液加热过程当中析出，造成塔板堵塞，使得精馏塔的运行效率低下，精馏塔的维护和保养任务非常艰巨。

为了解决精馏塔回收乙酸丁酯的弊端，在行业内开发了一系列的新方法。

songkh等报导了采用表面改性氧化铝膜分离回收乙酸丁酯的技术(vaporpermeationofethyacetate,propylacetate,andbutylacetatewithhydrophobicinorganicmembrane[j].seppuriftechnol,2003,30:169-176.)；wojciechc等报导了采用聚氨酯复合膜分离回收乙酸丁酯的技术(siloxane-urethanemembranesforremovalofvolatileorganicsolventsbypervaporation[j].desalination,2004,163:207-214.)。但未考察废水的复杂成分对膜通量及膜组件寿命的影响，以及膜设备的投资运行成本较高，在实际应用中受到很大的限制。

专利cn1534012a公开了一种采用树脂吸附法回收废水中乙酸丁酯的方法，可以大幅度节约回收能耗。但该方法操作复杂，且抗生素废水成分的复杂性很容易导致吸附剂被污染。

专利cn1238262c报导了一种使用离子液体从废水中分离回收微量有机溶剂的方法。该方法将甲基咪唑和溴代烷烃化合物制备成六氟合磷酸烷基咪唑离子液体，将离子液体和废水混合，使得废水中的乙酸丁酯富集于离子液体中，再通过减压蒸馏的方式分离出离子液体中的乙酸丁酯。该方法设备投资低，操作简单，但萃取收率偏低，二级串联回收率才能达到90％，且废水中的杂质容易进入离子液体系统，对被污染后的系统的应用及维护缺乏进一步的评价。

技术实现要素：

本发明提供一种从抗生素生产废水中回收乙酸丁酯的方法。该方法可以明显的降低废水回收过程的能耗，改善由于废水回收过程中大分子物聚合导致的设备堵塞问题。该方法的技术方案如下：

一种从抗生素生产废水中回收乙酸丁酯的方法，包括以下步骤：

(1)含乙酸丁酯的抗生素生产废水与蒸汽直接混合加热后进入刮板薄膜蒸发器进行减压蒸发，得到塔顶蒸汽和塔底废液；

(2)塔顶蒸汽进行冷凝，冷凝液经过静置分层得到轻相乙酸丁酯；

(3)塔底废液收集后进行进一步后处理。

上述方法中，塔顶流出液流量占进料流量的比例为3％～15％。

作为优选，步骤(1)中，所述的刮板薄膜蒸发器通过减压器控制压力，所述的减压器的冷却采用循环水系统，循环水返回到生产废水中重新回收乙酸丁酯。

作为优选，所述步骤(1)中的进料温度可以控制在50～85℃；刮板薄膜蒸发器的工作温度为45～65℃；刮板薄膜蒸发器的真空度控制在-0.05～-0.085mpa。

作为优选，步骤(2)中，采用列管换热器进行冷却，冷却水温度低于15℃。

作为优选，步骤(2)中，分层后的轻相作为乙酸丁酯成品重新应用于抗生素生产，重相循环进入废水收集罐重新回收乙酸丁酯。

作为优选，步骤(3)中，若塔底废液中的乙酸丁酯满足排放标准(一般乙酸丁酯含量低至0.05％以下)，冷却到40℃以下进入环保进行废水处理；

若塔底废液中的乙酸丁酯不满足排放标准，则塔底废液进入二级刮板薄膜蒸发器进行二次减压蒸发。

本发明采用了减压蒸馏技术，和传统的精馏塔分离相比，大幅度降低了料液的处理温度，节约了加热能耗。同步的，也大幅度降低了塔底废液的出料温度，由于环保处理要求废水的温度不能超过40℃，所以这意味着大幅度节约了对废水进行降温的能耗。

刮板薄膜蒸发器由于刮板的存在，适合处理高粘度、易结晶、易结垢、含悬浮物的料液，克服了精馏塔容易被堵塞的缺陷。此外，本系统采用蒸汽直接混合加热的方式对料液进行升温，避免了列管换热器易结垢堵塞的问题。

作为优选，回收过程在连续稳态条件下进行，所述的抗生素生产废水与蒸气混合后连续通入所述刮板薄膜蒸发器进行减压蒸发，连续得到塔顶蒸汽和塔底废液；

所述的抗生素生产废水的流量为1.0～3.0m³/h。

真空泵采用循环水进行冷却，并且将冷却水导入乙酸丁酯回收系统，可以避免因乙酸丁酯再回收过程中被真空抽走而造成的损失。大大提高了系统对乙酸丁酯的回收率。

刮板薄膜蒸发器的工作原理是单级减压蒸馏。通常情况下，单级蒸馏对于二组分系统的分离效率是不高的，很难达到90％以上的分离度。我们在研究中惊奇地发现，抗生素废水中存在的微量的乙酸丁酯，很容易通过真空加热挥发的方式得到很好的分离，含1％的乙酸丁酯废水，在65℃的真空条件下蒸发5min后含量仅剩0.05％。结合抗生素废水易结垢的特性，我们选择了刮板薄膜蒸发器。

在优选的条件下，本发明的乙酸丁酯回收率可以达到95％以上，和传统的精馏塔技术相比，能耗可以节约50％以上。

附图说明

图1为本发明的回收乙酸丁酯的工艺流程图，图中，001、废水收集罐；002：混合器；003、刮板薄膜蒸发器；004、塔底收集罐；005、减压器；006、列管换热器、007、储罐。

具体实施方式

下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

图1为本发明的回收乙酸丁酯的工艺流程图，由图1可知，废水收集罐001中的抗生素废水经过驱动泵打入混合器002中；同时，向混合器002中通入蒸气，直接进行混合；然后再通入刮板薄膜蒸发器003进行减压蒸发，刮板薄膜蒸发器003上连通有减压器005用于控制真空度，经过减压蒸发后，在塔顶得到的塔顶蒸气进入列管换热器006进行换热，然后再进入储罐007进行静置分层；分层后的轻相作为乙酸丁酯成品重新应用于抗生素生产，重相循环进入废水收集罐重新回收乙酸丁酯；塔底废液进入塔底收集罐004，根据其乙酸丁酯的含量不同，分别进行进一步处理(排放或者二次蒸发)。

其中，减压器的冷却采用循环水系统，循环水接入废水收集罐重新回收乙酸丁酯，以提高乙酸丁酯的回收率。

实施例1

吉他霉素生产废水，乙酸丁酯含量为0.83％，流量为1.5m³/h，蒸汽直接混合加热约到65℃后进入刮板薄膜蒸发器。控制刮板薄膜蒸发器的真空度为-0.091mpa进行减压蒸馏。塔顶蒸汽用15℃的水冷凝后收集并分层获得回收的乙酸丁酯。塔底料液出料温度54℃，经换热器冷却到40℃以下排放。经检测塔底料液乙酸丁酯含量为0.03％，理论回收率为96.4％。由于在实际的生产系统中会采用真空泵循环冷却水套用到回收系统，所以乙酸丁酯的实际回收率会接近理论回收率。回收后废水cod从原先的16675mg/l下降到10592mg/l。

和原先的精馏塔回收法相比，采用闪蒸回收后，加热温度可以从100℃下降到65℃；回收后重液温度从90℃下降到55℃。水的比热容4.2kj/kg/℃，在加热环节，每吨废水可以节约能量4.2×1000×(100-65)＝147000kj，算成0.5mpa蒸汽为53.2kg。在冷却环节，每吨废水可以节约冷量4.2×1000×(90-54)＝151000kj，大约可以节约20℃冷却用循环水2吨。所以处理每吨废水可以节约蒸汽53.2kg，20℃冷却用循环水约2吨。

实施例2

吉他霉素生产废水，乙酸丁酯含量为0.79％，流量为1.0m³/h，蒸汽直接混合加热约到70℃后进入刮板薄膜蒸发器。控制刮板薄膜蒸发器的真空度为-0.085mpa进行减压蒸馏。塔顶蒸汽用15℃的水冷凝后收集并分层获得回收的乙酸丁酯。塔底料液出料温度59℃，经换热器冷却到40℃以下排放。经检测塔底料液乙酸丁酯含量为0.05％，理论回收率为93.7％。由于在实际的生产系统中会采用真空泵循环冷却水套用到回收系统，所以乙酸丁酯的实际回收率会接近理论回收率。回收后废水cod从原先的17136mg/l下降到11547mg/l。

实施例3

吉他霉素生产废水，乙酸丁酯含量为0.86％，流量为1.0m³/h，蒸汽直接混合加热约到80℃后进入刮板薄膜蒸发器。控制刮板薄膜蒸发器的真空度为-0.074mpa进行减压蒸馏。塔顶蒸汽用15℃的水冷凝后收集并分层获得回收的乙酸丁酯。塔底料液出料温度71℃，经换热器冷却到40℃以下排放。经检测塔底料液乙酸丁酯含量为0.07％，理论回收率为91.8％。由于在实际的生产系统中会采用真空泵循环冷却水套用到回收系统，所以乙酸丁酯的实际回收率会接近理论回收率。回收后废水cod从原先的18316mg/l下降到12547mg/l。

实施例4

泰乐菌素生产废水，乙酸丁酯含量为0.75％，流量为1.0m³/h，蒸汽直接混合加热约到60℃后进入刮板薄膜蒸发器。控制刮板薄膜蒸发器的真空度为-0.089mpa进行减压蒸馏。塔顶蒸汽用15℃的水冷凝后收集并分层获得回收的乙酸丁酯。塔底料液出料温度为55℃，经换热器冷却到40℃以下排放。经检测塔底料液乙酸丁酯含量为0.06％，理论回收率为92.0％。由于在实际的生产系统中会采用真空泵循环冷却水套用到回收系统，所以乙酸丁酯的实际回收率会接近理论回收率。回收后废水cod从原先的17123mg/l下降到11690mg/l。

实施例5

泰乐菌素生产废水，乙酸丁酯含量为0.69％，流量为1.0m³/h，蒸汽直接混合加热约到85℃后进入刮板薄膜蒸发器。控制刮板薄膜蒸发器的真空度为-0.051mpa进行减压蒸馏。塔顶蒸汽用15℃的水冷凝后收集并分层获得回收的乙酸丁酯。塔底料液出料温度为74℃，经换热器冷却到40℃以下排放。经检测塔底料液乙酸丁酯含量为0.11％，理论回收率为84.1％。由于在实际的生产系统中会采用真空泵循环冷却水套用到回收系统，所以乙酸丁酯的实际回收率会接近理论回收率。回收后废水cod从原先的15897mg/l下降到12130mg/l。

实施例6

泰乐菌素生产废水，乙酸丁酯含量为0.70％，流量为2.0m³/h，蒸汽直接混合加热约到65℃后进入刮板薄膜蒸发器。控制刮板薄膜蒸发器的真空度为-0.091mpa进行减压蒸馏。塔顶蒸汽用15℃的水冷凝后收集并分层获得回收的乙酸丁酯。塔底料液出料温度为52℃，经换热器冷却到40℃以下排放。经检测塔底料液乙酸丁酯含量为0.02％，理论回收率为97.2％。由于在实际的生产系统中会采用真空泵循环冷却水套用到回收系统，所以乙酸丁酯的实际回收率会接近理论回收率。回收后废水cod从原先的16921mg/l下降到11038mg/l。和精馏塔回收相比，本工艺料液加热温度从100℃下降到65℃，回收后料液温度从90℃下降到52℃，大幅度减少了加热和冷却所需的能耗。

实施例7

泰乐菌素生产废水，乙酸丁酯含量为0.75％，流量为3.0m³/h，蒸汽直接混合加热约到75℃后进入刮板薄膜蒸发器。控制刮板薄膜蒸发器的真空度为-0.091mpa进行减压蒸馏。塔顶蒸汽用15℃的水冷凝后收集并分层获得回收的乙酸丁酯。塔底料液进行二级刮板薄膜蒸发，二级蒸发时料液加热到60℃，其余控制条件和一级一样。二级蒸发后塔底料液出料温度为49℃，降温到40℃以下排放。经检测塔底料液乙酸丁酯含量为小于0.01％。乙酸丁酯理论回收率大于98％，由于在实际的生产系统中会采用真空泵循环冷却水套用到回收系统，所以乙酸丁酯的实际回收率会接近理论回收率。回收后废水cod从原先的16154mg/l下降到9805mg/l。

实施例8

泰乐菌素生产废水，乙酸丁酯含量为0.68％，流量为3.0m³/h，蒸汽直接混合加热约到65℃后进入刮板薄膜蒸发器。控制刮板薄膜蒸发器的真空度为-0.091mpa进行减压蒸馏。塔顶蒸汽用15℃的水冷凝后收集并分层获得回收的乙酸丁酯。塔底料液进行二级刮板薄膜蒸发，二级蒸发时料液加热到55℃，其余控制条件和一级一样。二级蒸发后塔底料液出料温度为48℃，降温到40℃以下排放。经检测塔底料液乙酸丁酯含量为小于0.01％。乙酸丁酯理论回收率大于98％，由于在实际的生产系统中会采用真空泵循环冷却水套用到回收系统，所以乙酸丁酯的实际回收率会接近理论回收率。回收后废水cod从原先的15008mg/l下降到8260mg/l。

实施例9

泰乐菌素生产废水，乙酸丁酯含量为0.76％，流量为3.0m³/h，蒸汽直接混合加热约到65℃后进入刮板薄膜蒸发器。控制刮板薄膜蒸发器的真空度为-0.091mpa进行减压蒸馏。塔顶蒸汽用15℃的水冷凝后收集并分层获得回收的乙酸丁酯。塔底料液进行二级刮板薄膜蒸发，二级蒸发时料液不加热(温度50℃)，其余控制条件和一级一样。二级蒸发后塔底料液出料温度为43℃，降温到40℃以下排放。经检测塔底料液乙酸丁酯含量为小于0.01％。乙酸丁酯理论回收率大于98％，由于在实际的生产系统中会采用真空泵循环冷却水套用到回收系统，所以乙酸丁酯的实际回收率会接近理论回收率。回收后废水cod从原先的18108mg/l下降到9806mg/l。

系统运行三个月之后，回收乙酸丁酯效率无明显下降。

对比例1

泰乐菌素生产废水，乙酸丁酯含量为0.69％，控制流量为13～20m³/h，蒸汽加热到90～95℃进入精馏塔，通过调节料液流量控制塔顶温度92～99℃，塔底温度99～102℃。塔顶流出液经冷却后收集，塔底废液经列管换热器冷却到40℃排放。经检测塔底料液乙酸丁酯含量为0.01％。

系统运行3个月后结垢严重，系统回收乙酸丁酯效率明显下降。