一种螯合脱色絮凝剂及其制备方法与流程

本发明涉及絮凝剂，尤其涉及一种螯合脱色絮凝剂及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着工农业的快速发展，含有大量重金属离子和有机颜料的废水被排放到自然水体中，对生态环境造成了严重的破坏。重金属如hg、as、pb、cd、cr、cu等元素，可以沿着食物链进行积累传播，微量便可使人体中毒，不易被生物降解从而导致累积性中毒，造成癌症和神经系统损伤等；有机颜料会引起过敏、先天缺陷、癌症、免疫系统和生殖器官受损。由于重金属和有机颜料等有害物质难于降解，而且流动性很强，使得对更多的水体造成污染。因此，必须要寻找适宜的方法来处理重金属-有机颜料复合污染废水问题。目前最常见的处理重金属废水方法包括絮凝、吸附、膜分离、离子交换和电化学方法等；处理有机颜料废水的方法包括生物法、吸附和氧化法等。这些方法都有各自的缺点，在实际废水的处理中存在诸多问题，难以推广。与其它方法相比，絮凝法操作简单，处理效率高，成本较低，适于大规模的废水处理，是一种应用最广泛的废水处理方法之一。

采用絮凝法处理重金属废水最重要的任务和关键是寻找和研发高效絮凝剂。絮凝法通过选用合适的絮凝剂，能高效去除溶解态的重金属离子和附着在悬浮物或胶体颗粒表面的化合态重金属。针对重金属在溶液中的不同存在形式，合理选用絮凝剂是取得高去除率的前提条件。一般絮凝剂对疏液胶体和悬浮颗粒污染物均具有良好的絮凝沉降和卷扫絮凝效果。无机高分子絮凝剂作为应用较广的絮凝剂，在单独处理重金属废水时往往效果不佳；而复合絮凝剂虽能在一定程度上弥补这一不足，但处理成本一般都有提高，而且处理效果也难以满足要求。人工合成高分子以及改性天然高分子絮凝剂因具有多种可与重金属离子螯合的特征官能团，对溶液中重金属离子具有较高的去除能力。但实际重金属废水中重金属常与有机染料等有机成分形成复合污染，有机成分对重金属的去除产生干扰，在一定程度上降低对重金属离子的捕集去除效果和效率，并且还会影响污染物的絮凝分离性能。因此，研发ph适应范围宽，官能团丰富，能同步去除废水中重金属和有机染料的螯合脱色絮凝剂尤为迫切。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明提供一种螯合脱色絮凝剂及其制备方法，该絮凝剂集螯合重金属离子、脱色和絮凝功能于一体，既有良好的去除重金属离子的能力和优异脱色的性能，又有较好的絮凝性能，且使用安全无毒，适应范围广；其制备方法工艺简单、可靠，反应易于控制，产物收率高，三废排放少，工艺过程环保，易于推广和实现产业化。

本发明的技术方案为：

一种螯合脱色絮凝剂，絮凝剂分子中同时包含环糊精结构单元和二硫代甲酸基-css^-，兼具对多种重金属离子强螯合捕集能力和对有机颜料优异的脱色性能；其主要成分的结构式如下：

其中n为1～3，x为2～4。

进一步地，还包含辅助成分碱，所述絮凝剂的外观为淡黄色至黄色的液体。

上述的螯合脱色絮凝剂的制备方法，先以环糊精、环氧氯丙烷和多亚乙基多胺为原料合成基本骨架，再与二硫化碳在碱性条件下反应将对重金属具有强螯合能力的二硫代甲酸基接入分子中而制得，具体包括如下步骤：

(1)将环糊精和去离子水加入到反应器中配成环糊精质量分数为15～25％的溶液，再按环糊精和碱的摩尔比为1∶15～45，将碱加入到反应器中；

(2)在步骤(1)所得溶液中，按环糊精、环氧氯丙烷和多亚乙基多胺的摩尔比为1∶9～27∶9～27，先缓慢滴加环氧氯丙烷，在55～65℃水浴中反应3～4h，再缓慢滴加质量分数为40～60％的多亚乙基多胺溶液，在55～65℃水浴中反应3～4h，所得中间产物用乙醇沉析，洗涤3～5次，抽滤，放入真空干燥箱烘干；

(3)取步骤(2)所得中间产物于反应器中，加入去离子水配成质量体积比为1∶10～20g/ml的溶液，然后按多亚乙基多胺、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比为1∶2.4～4.8∶2.0～4.0，先加入氢氧化钠溶解，再缓慢滴加二硫化碳，在室温下反应5～6h，即得产物鳌合脱色絮凝剂。

进一步地，步骤(1)中，所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。

进一步地，步骤(1)中，所述的碱为naoh或koh。

进一步地，步骤(1)中，所述的反应器为三颈烧瓶，带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝管。

进一步地，步骤(2)中，所述的多亚乙基多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或两种以上。

上述的絮凝剂应用于重金属废水或重金属-有机物复合污染物废水的处理。

本发明相比现有技术所具有的有益效果在于：

(ⅰ)本发明以环糊精、环氧氯丙烷和多亚乙基多胺为原料合成基本骨架，然后在碱存在下，使二硫化碳与骨架中活泼氨基或亚氨基反应生成螯合脱色絮凝剂。分子中既有“内疏水外亲水”结构的环糊精结构单元，外表面又有丰富的羟基、氨基、亚氨基和对重金属具有强亲和力的二硫代甲酸基(—css^—)。

(ⅱ)本发明产物集强螯合重金属离子的能力、优异的脱色性能和良好絮凝性能于一体，且具有较高的相对分子质量，其中的环糊精基结构单元和二硫代甲酸基的比例可根据处理废水的特点通过控制环糊精、环氧氯丙烷、多亚乙基多胺和二硫化碳的配比和制备工艺条件方便有效地调节。

(ⅲ)本发明产物含有丰富的二硫代甲酸基、羟基、氨基和亚氨基等活性基团，使其具有优异的螯合捕集重金属的能力，能在常温下快速螯合絮凝废水中hg²⁺、pb²⁺、cu²⁺、cd²⁺、ni²⁺、mn²⁺、zn²⁺、cr³⁺等重金属离子；同时由于其结构中含有一定量的“内疏水外亲水”结构的环糊精，对有机物特别是有机染料具有优异的包合去除性能和对处理水的脱色性能。本发明产物对废水中重金属离子、有机污染物特别是有机染料的去除率高，能同时去除废水中的重金属离子和有机污染物，从而不仅适于游离态的重金属离子，还适于重金属-有机物复合污染，特别是络合态的重金属离子废水的处理。

(ⅳ)本发明产物中环糊精单元与支链上二硫代甲酸基的协同作用，有效提高了其对重金属-有机物(特别是有机染料)复合污染的去除效果，可实现废水中重金属和有机污染物高效同步去除。

(ⅴ)采用本发明絮凝剂处理污水的工艺简单，只需在重金属废水和重金属-有机物复合污染废水中加入一定量的本发明产物，充分搅拌就能迅速絮凝污染物，经沉降分离和过滤即可，不需要复杂的设备和工序。

(ⅵ)本发明合成工艺简单，易于操作，反应条件温和，无“三废”产生，所需设备为常规设备，易于实现工业化生产，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的制备工艺流程图。

图2为本发明产物环糊精基螯合絮凝剂的ir谱图(实施例1的样品)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细描述，实施例1～8为本发明产物螯合脱色絮凝剂的制备方法，实施例9～10为本发明产品的应用实例。

本发明方法的工艺流程框图如图1所示。

实施例1

(1)取2.00g质量分数为98％的β-环糊精和11.09ml去离子水加入100ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈烧瓶中，配成β-环糊精质量分数为15％的溶液，再按β-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1∶15，将1.08g质量分数为96％的氢氧化钠加入到三颈烧瓶中；

(2)在步骤(1)所得溶液中，按β-环糊精、环氧氯丙烷和三乙烯四胺的摩尔比为1∶9∶9，先缓慢滴加1.24ml质量分数为98％的环氧氯丙烷，在65℃水浴中反应3h后再缓慢滴加5.92g质量分数为40％的三乙烯四胺溶液，继续在65℃水浴中反应3h，所得产物用乙醇沉析洗涤3次，抽滤，放入真空干燥箱30℃干燥，得4.29g中间产物；

(3)取步骤(2)所得中间产物于100ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈烧瓶中，加入42.9ml去离子水配成质量体积比为1∶10g/ml的溶液，然后按三乙烯四胺、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比为1∶2.4∶2，先加入1.56g质量分数为96％的氢氧化钠溶解，再缓慢滴加1.90ml质量分数为99％的二硫化碳，在室温下反应5h，即得产物鳌合脱色絮凝剂。

实施例2

(1)取2.00g质量分数为98％的β-环糊精和7.82ml去离子水加入100ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈烧瓶中，配成β-环糊精质量分数为20％的溶液，再按β-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1∶30，将2.16g质量分数为96％的氢氧化钠加入到三颈烧瓶中；

(2)在步骤(1)所得溶液中，按β-环糊精、环氧氯丙烷和三乙烯四胺的摩尔比为1∶18∶18，先缓慢滴加2.49ml质量分数为98％的环氧氯丙烷，在65℃水浴中反应3.5h后再缓慢滴加9.48g质量分数为50％的三乙烯四胺溶液，继续在65℃水浴中反应3.5h，所得产物用乙醇沉析洗涤4次，抽滤，放入真空干燥箱30℃干燥，得6.58g中间产物；

(3)取步骤(2)所得中间产物于250ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈烧瓶中，加入98.77ml去离子水配成质量体积比为1∶15g/ml的溶液，然后按三乙烯四胺、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比为1∶3.6∶3，先加入4.67g质量分数为96％的氢氧化钠溶解，再缓慢滴加5.70ml质量分数为99％的二硫化碳，在室温下反应5.5h，即得产物鳌合脱色絮凝剂。

实施例3

(1)取2.00g质量分数为98％的β-环糊精和5.85ml去离子水加入100ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈烧瓶中，配成β-环糊精质量分数为25％的溶液，再按β-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1∶45，将3.24g质量分数为96％的氢氧化钠加入到三颈烧瓶中；

(2)在步骤(1)所得溶液中，按β-环糊精、环氧氯丙烷和三乙烯四胺的摩尔比为1∶27∶27，先缓慢滴加3.73ml质量分数为98％的环氧氯丙烷，在65℃水浴中反应4h后再缓慢滴加11.85g质量分数为60％的三乙烯四胺溶液，继续在65℃水浴中反应4h，所得产物用乙醇沉析洗涤5次，抽滤，放入真空干燥箱30℃干燥，得8.88g中间产物；

(3)取步骤(2)所得中间产物于250ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈烧瓶中，加入177.6ml去离子水配成质量体积比为1∶20g/ml的溶液，然后按三乙烯四胺、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比为1∶4.8∶4，先加入9.33g质量分数为96％的氢氧化钠溶解，再缓慢滴加11.39ml质量分数为99％的二硫化碳，在室温下反应6h，即得产物鳌合脱色絮凝剂。

实施例4

(1)取2.00g质量分数为98％的β-环糊精和11.09ml去离子水加入100ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈烧瓶中，配成β-环糊精质量分数为15％的溶液，再按β-环糊精和氢氧化钾的摩尔比为1∶15，将1.71g质量分数为85％的氢氧化钾入到三颈烧瓶中；

(2)在步骤(1)所得溶液中，按β-环糊精、环氧氯丙烷和三乙烯四胺的摩尔比为1∶9∶9，先缓慢滴加1.24ml质量分数为98％的环氧氯丙烷，在65℃水浴中反应3h后再缓慢滴加5.92g质量分数为40％的三乙烯四胺溶液，继续在65℃水浴中反应3h，所得产物用乙醇沉析洗涤3次，抽滤，放入真空干燥箱30℃干燥，得4.20g中间产物；

(3)取步骤(2)所得中间产物于100ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈烧瓶中，加入42.0ml去离子水配成质量体积比为1∶10g/ml的溶液，然后按三乙烯四胺、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比为1∶2.4∶2，先加入1.56g质量分数为96％的氢氧化钠溶解，再缓慢滴加1.90ml质量分数为99％的二硫化碳，在室温下反应5h，即得产物鳌合脱色絮凝剂。

实施例5

(1)取2.00g质量分数为98％的β-环糊精和11.09ml去离子水加入100ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈烧瓶中，配成β-环糊精质量分数为15％的溶液，再按β-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1∶15，将1.08g质量分数为96％的氢氧化钠加入到三颈烧瓶中；

(2)在步骤(1)所得溶液中，按β-环糊精、环氧氯丙烷和四乙烯五胺的摩尔比为1∶9∶9，先缓慢滴加1.24ml质量分数为98％的环氧氯丙烷，在65℃水浴中反应3h后再缓慢滴加7.75g质量分数为40％的四乙烯五胺溶液，继续在65℃水浴中反应3h，所得产物用乙醇沉析洗涤3次，抽滤，放入真空干燥箱30℃干燥，得4.80g中间产物；

(3)取步骤(2)所得中间产物于100ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈烧瓶中，加入48ml去离子水配成质量体积比为1∶10g/ml的溶液，然后按四乙烯五胺、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比为1∶2.4∶2，先加入1.56g质量分数为96％的氢氧化钠溶解，再缓慢滴加1.90ml质量分数为99％的二硫化碳，即得产物鳌合脱色絮凝剂。

实施例6

(1)取2.00g质量分数为98％的β-环糊精和11.08ml去离子水加入100ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈烧瓶中，配成β-环糊精质量分数为15％的溶液，按β-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1∶15，将1.08g质量分数为96％的氢氧化钠加入到三颈烧瓶中；

(2)在步骤(1)所得溶液中，按β-环糊精、环氧氯丙烷和二乙烯三胺的摩尔比为1∶9∶9，先缓慢滴加1.24ml质量分数为98％的环氧氯丙烷，在65℃水浴中反应3h后再缓慢滴加4.14g质量分数为40％的二乙烯三胺溶液，继续在65℃水浴中反应3h，所得产物用乙醇沉析洗涤3次，抽滤，放入真空干燥箱30℃干燥，得3.79g中间产物

(3)取步骤(2)所得中间产物于100ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈烧瓶中，加入37.9ml去离子水配成质量体积比为1∶10g/ml的溶液，然后按二乙烯三胺、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比为1∶2.4∶2，先加入1.56g质量分数为96％的氢氧化钠溶解，再缓慢滴加1.90ml质量分数为99％的二硫化碳，在室温下反应5h，即得产物鳌合脱色絮凝剂。

实施例7

(1)取2.00g质量分数为98％的α-环糊精和11.09ml去离子水加入100ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈烧瓶中，配成α-环糊精质量分数为15％的溶液，按α-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1∶15，将1.26g质量分数为96％的氢氧化钠加入到三颈烧瓶中；

(2)在步骤(1)所得溶液中，按α-环糊精、环氧氯丙烷和三乙烯四胺的摩尔比为1∶9∶9，先缓慢滴加1.45ml质量分数为98％的环氧氯丙烷，在65℃水浴中反应3h后再缓慢滴加6.90g质量分数为40％的三乙烯四胺溶液，继续在65℃水浴中反应3h，所得产物用乙醇沉析洗涤3次，抽滤，放入真空干燥箱30℃干燥，得4.67g中间产物；

(3)取步骤(2)所得中间产物于100ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈烧瓶中，加入46.7ml去离子水配成质量体积比为1∶10g/ml的溶液，然后按三乙烯四胺、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比为1∶2.4∶2，先加入1.81g质量分数为96％的氢氧化钠溶解，再缓慢滴加2.21ml质量分数为99％的二硫化碳，在室温下反应5h，即得产物鳌合脱色絮凝剂。

实施例8

(1)取2.00g质量分数为98％的γ-环糊精和11.09ml去离子水加入100ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈烧瓶中，配成γ-环糊精质量分数为15％的溶液，按γ-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1∶15，将0.94g质量分数为96％的氢氧化钠加入到三颈烧瓶中；

(2)在步骤(1)所得溶液中，按γ-环糊精、环氧氯丙烷和三乙烯四胺的摩尔比为1∶9∶9，先缓慢滴加1.09ml质量分数为98％的环氧氯丙烷，在65℃水浴中反应3h后再缓慢滴加5.18g质量分数为40％的三乙烯四胺溶液，继续在65℃水浴中反应3h，所得产物用乙醇沉析洗涤3次，抽滤，放入真空干燥箱30℃干燥，得4.00g中间产物；

(3)取步骤(2)所得中间产物于100ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈烧瓶中，加入40.0ml去离子水配成质量体积比为1∶10g/ml的溶液，然后按三乙烯四胺、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比为1∶2.4∶2，先加入1.36g质量分数为96％的氢氧化钠溶解，再缓慢滴加1.66ml质量分数为99％的二硫化碳，在室温下反应5h，即得产物鳌合脱色絮凝剂。

对实施例1至实施例8所得材料进行红外光谱，所得结果基本一致。以实施例1所得絮凝剂为例，红外光谱分析结果如图2所示。图2红外光谱中各吸收峰可归属如下：3421.32cm^-1为-oh的伸缩振动峰和-nh的伸缩振动峰；在2922.56、2879.05cm^-1处出现-ch2-的对称和不对称伸缩振动峰，对应地在1359.98cm^-1处出现其弯曲振动峰；1635.10cm^-1为结合水分子的吸收峰；1454.31cm^-1为-ch2-的不对称伸缩振动峰；在1360.19cm^-1为氨基二硫代甲酸基团(n-css^-)中c-n的伸缩振动吸收峰，944.95cm^-1为-css^-中c＝s和c-s的伸缩振动峰；1045.11cm^-1为c-o-c的伸缩振动峰，879.37cm^-1为吡喃糖苷键特征峰；602.69cm^-1处的峰环糊精中的环状结构的弯曲振动峰。这些吸收峰的存在证明了环糊精基鳌合脱色絮凝剂已经被成功合成。

实施例9

以实施例3所得样品(3^#)为药剂，分别配制含pb²⁺、cd²⁺、ni²⁺、cu²⁺和zn²⁺的模拟重金属水样。絮凝试验条件：分别取500ml模拟重金属水样，调节ph值至5～7，在my3000-6g智能型彩屏混凝试验搅拌仪器上(武汉市梅宇仪器有限公司)，加入3^#药剂，在180～200r/min下快搅3min，再在80～100r/min下搅拌10min，然后在30～50r/min下慢搅7min，静置20min，过滤后，取滤液在aa-7000型原子吸收分光光度计(日本，岛津公司)上测定，处理效果见表1。

表1本发明产物对游离重金属废水的去除效果

实施例10

以实施例3所得样品(3^#)为药剂，分别配制质量体积浓度为100-10mg/lcu²⁺-甲基橙、zn²⁺-甲基橙、cu²⁺-百里香酚蓝和zn²⁺-百里香酚蓝的模拟重金属-有机物水样。絮凝试验条件：分别取500ml模拟重金属-有机物水样，调节ph值至5～7，在my3000-6g智能型彩屏混凝试验搅拌仪器上(武汉市梅宇仪器有限公司)，加入3^#药剂，在180～200r/min下快搅3min，再在80～100r/min下搅拌10min，然后在30～50r/min下慢搅7min，静置20min，过滤后取清液在aa-7000型原子吸收分光光度计(日本，岛津公司)上测定重金属离子含量，在可见光分光光度计上测量有机物含量，处理效果见表2。

表2本发明产物对重金属-有机物复合污染的去除效果

以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对此作出各种修改和变换，例如，在本发明给出的配比和工艺条件范围内，对配比和工艺条件进行组合、变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。