本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种用于循环养殖水体固相脱氮的纳米phbv颗粒-生物质炭复合材料的制备工艺。
背景技术：
生物黑炭是良好的水体养分吸附材料，可有效吸附包括no3--n和nh4+-n等在内的氮素养分；同时phbv（聚羟基丁酸戊酸共聚酯）被认为可被微生物利用作为碳源进行硝化脱氮，从而增强水体处理系统脱氮能力，减少由于有毒物质累积导致的水产养殖问题。
目前的phbv脱氮技术主要利用phbv的颗粒材料，且不添加养分物质吸附材料，导致水体通过生物过滤器时养分物质滞留时间短，微生物与phbv接触面积小，难以在短期内达到有效的净水效果；另一方面现有phbv的颗粒材料本身也存在诸如粒径过大等不足，限制了微生物对碳源的吸收效率。
因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本发明所要研究解决的课题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于循环养殖水体固相脱氮的复合材料的制备工艺。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种用于循环养殖水体固相脱氮的复合材料的制备工艺；包括：
步骤一、制备phbv纳米颗粒溶液
首先，将phbv原料溶于二元有机相溶剂中；
然后，在40~50°c的温度条件下搅拌5~6h，获得浓度为0.10~10%w/v的phbv多聚物溶液；
随后，配置以水和乙醇为基础的抗溶剂，其中水和乙醇的体积比为3:7~1:9；
再将所述phbv多聚物溶液加入所述无机相抗溶剂中，两者体积比为10~50；并在40~50°c的温度条件以及20~40khz的超声条件下用搅拌2±0.2h，形成所述phbv纳米颗粒溶液备用，该phbv纳米颗粒溶液中phbv纳米颗粒的粒径为100~2000nm；
步骤二、制备生物质炭
首先，在浓度大于99.2%的惰性气体保护下，将植物原料在300~600°c的温度条件下热解炭化，时间为2~4h，获得生物质炭半成品；
待所述生物质炭半成品冷却后，将其粉碎，并过200±50目筛，得到所述生物质炭；
步骤三、制备phbv纳米颗粒与生物质炭的复合材料
首先，将所述生物质炭在20~40°c的温度条件下加入所述phbv纳米颗粒溶液中，且生物质炭与phbv纳米颗粒溶液的体积比为1:10~5:10，并搅拌0.5±0.1h，从而使生物质炭充分吸附phbv纳米颗粒，获得混合相；
然后，将所述混合相在负压下加热蒸干所述二元有机溶剂，加热温度为45~65°c，加热时间为4±0.2h；
随后，用稀酸至少清洗2次，每次时长保持10~12h，之后再用水洗酸、烘干，得到吸附所述纳米phbv颗粒的生物质炭复合材料。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1．上述方案中，步骤四、将获得的所述复合材料填充入一生物净化容器中，以便浸入水体进行反硝化脱氮。
2．上述方案中，于步骤一中，所述phbv原料中3-hydroxyvalerate的含量为10.0~15.0%。
3．上述方案中，于步骤一中，所述二元有机相溶剂由三氯甲烷和二氯甲烷混合而成。
4．上述方案中，所述三氯甲烷的纯度不低于97.0%，所述二氯甲烷的纯度不低于90.0%，且三氯甲烷与二氯甲烷的体积比为1:1~3:7。
5．上述方案中，于步骤一中，所述phbv多聚物溶液的浓度为0.10~5%w/v。
6．上述方案中，于步骤二中，所述植物原料为禾本植物（如水稻或小麦）的秸秆。
7．上述方案中，于步骤二中，粉碎所述生物质炭半成品，并依次过60目筛和200目筛，得到所述生物质炭。
8．上述方案中，于步骤三中，所述稀酸为2~5%浓度的稀盐酸。
本发明的工作原理及优点如下：
本发明一种用于循环养殖水体固相脱氮的复合材料的制备工艺；包括制备phbv纳米颗粒溶液：将phbv原料溶于二元有机相溶剂中，搅拌获得phbv多聚物溶液；配置抗溶剂；将phbv多聚物溶液加入抗溶剂，搅拌形成phbv纳米颗粒溶液备用，phbv纳米颗粒粒径为100~2000nm。制备生物质炭：在惰性气体保护下，将植物原料热解炭化获得生物质炭半成品，粉碎并过筛得到生物质炭。制备复合材料：将生物质炭加入phbv纳米颗粒溶液中，搅拌获得混合相；将混合相在负压下加热蒸干，用稀酸清洗，再用水洗酸、烘干，得到吸附纳米phbv颗粒的生物质炭复合材料。
相比现有技术而言，本发明通过构建纳米phbv颗粒-生物质炭复合材料，主要通过生物质炭对水体养分的有效吸附，提高养分滞留时间，同时通过纳米化的phbv颗粒嵌入生物质炭的空隙，极大提高了微生物与phbv的生物接触面积，继而有效提高净水效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例：以下将通过详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
一种用于循环养殖水体固相脱氮的复合材料的制备工艺；包括：
步骤一、制备phbv纳米颗粒溶液
首先，将phbv原料溶于二元有机相溶剂中，所述phbv原料中3-hydroxyvalerate的含量为10.0~15.0%。
所述二元有机相溶剂由三氯甲烷和二氯甲烷混合而成。本案选用的所述三氯甲烷的纯度不低于97.0%，所述二氯甲烷的纯度不低于90.0%，且三氯甲烷与二氯甲烷的体积比为1:1~3:7。
然后，在40~50°c的温度条件下磁力搅拌5~6h，获得浓度为0.10~10%（优选0.10~5%）w/v的phbv多聚物溶液；
随后，配置以水和乙醇为基础的抗溶剂，其中水和乙醇的体积比为3:7~1:9；
再将所述phbv多聚物溶液逐渐滴入所述无机相抗溶剂中，两者体积比为10~50，抗溶剂需要足量，即远高于多聚物溶液；并在40~50°c的温度条件以及20~40khz的超声条件下用搅拌2±0.2h，形成所述phbv纳米颗粒溶液备用，该phbv纳米颗粒溶液中phbv纳米颗粒的粒径为100~2000nm；而传统的乳化方法获得的phbv颗粒材料粒径通常为500~5000nm。
phbv纳米颗粒的形成原理是纳米共沉淀技术。采用一元溶剂也可以制备，但二元溶剂的容错性更好，能够降低对phbv多聚物溶液原料的纯度要求，成本控制更好，并且phbv纳米颗粒的产出率更高，能够提高制备率。
表1
表1为针对步骤一的一组实验数据表。
步骤二、制备生物质炭
首先，在浓度大于99.2%的惰性气体保护下，将植物原料在300~600°c的温度条件下热解炭化，时间为2~4h，获得生物质炭半成品；所述惰性气体用以保护碳不氧化，可选择氮气、氩气、氦气等，本案选择氮气。
所述植物原料优选禾本植物（如水稻或小麦）的秸秆。
待所述生物质炭半成品冷却后，将其粉碎，并过200±50目筛，得到所述生物质炭；也可依次过60目筛和200目筛得到生物质炭。
步骤三、制备phbv纳米颗粒与生物质炭的复合材料
首先，将所述生物质炭在20~40°c的温度条件下加入所述phbv纳米颗粒溶液中，且生物质炭与phbv纳米颗粒溶液的体积比为1:10~5:10，并搅拌0.5±0.1h，从而使生物质炭充分吸附phbv纳米颗粒，获得混合相；
然后，将所述混合相在负压（优选-2~-0.5个标准大气压）下加热蒸干所述二元有机溶剂，加热温度为45~65°c（优选60°c），加热时间为4±0.2h（优选4h）；
随后，用稀酸至少清洗2次，每次时长保持10~12h，之后再用水（如清水、去离子水）洗酸、烘干，得到吸附所述纳米phbv颗粒的生物质炭复合材料。本案中稀酸选择2~5%浓度的稀盐酸。
步骤四、将获得的所述复合材料填充入一生物净化容器中，以便浸入水体进行反硝化脱氮。
相比现有技术而言，本发明通过构建纳米phbv颗粒-生物质炭复合材料，主要通过生物质炭对水体养分的有效吸附，提高养分滞留时间，同时通过纳米化的phbv颗粒嵌入生物质炭的空隙，极大提高了微生物与phbv的生物接触面积，继而有效提高净水效率。
表2
表3
其中，表2为针对步骤二的一组实验数据表；
表3为针对步骤三的一组实验数据表，即用于反映本发明水体净化效果的实验数据表。
相比现有技术而言，本发明通过构建纳米phbv颗粒-生物质炭复合材料，主要通过生物质炭对水体养分的有效吸附，提高养分滞留时间，同时通过纳米化的phbv颗粒嵌入生物质炭的空隙，极大提高了微生物与phbv的生物接触面积，继而有效提高净水效率。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。