一种一体化废水处理装置、方法及系统与流程

本发明涉及废水处理技术领域，更具体的，涉及一种一体化废水处理装置、方法及系统。

背景技术：

过硫酸盐高级氧化是以过渡金属离子为活化剂，用过硫酸根(s2o8^2-)进行化学氧化的废水处理方法，其通过过渡金属离子与过硫酸盐反应生成硫酸根自由基，硫酸根自由基能够破坏废水中的有机物或者有机物与重金属的络合物，进而达到废水降解的目的。目前基于过硫酸盐高级氧化的废水处理技术仍然具有诸多不足，存在改进的空间。

技术实现要素：

为了解决上述不足，本申请针对过硫酸盐高级氧化或类过硫酸盐高级氧化的废水处理技术进行了改进，将过硫酸盐高级氧化或类过硫酸盐高级氧化与膜分离技术相结合，形成了一体化废水处理装置、方法以及系统。

本发明一个方面实施例提供一种一体化废水处理装置，包括：

装置本体，具有容纳腔；

第一投入器，将过硫酸盐溶液和待处理废水通入所述容纳腔；

第二投入器，向所述容纳腔投入零价铁粒子；

混合器，混合过硫酸盐溶液、所述待处理废水以及所述零价铁粒子；

酸碱度调节器，在第一时间段内调节所述容纳腔中的反应环境的酸碱度处于第一酸碱范围，以使所述零价铁粒子转换为二价铁离子，进而活化过硫酸盐，并在第一时间段之后的第二时间段内调节所述容纳腔中的反应环境的酸碱度处于第二酸碱范围，以产生氢氧化铁絮体；

过滤膜组件，包括设于所述容纳腔内的过滤膜，和收集透过所述过滤膜的液体的收集器，所述过滤膜具有可阻止所述氢氧化铁絮体透过的若干孔道；以及

零价铁粒子分离器，设于所述容纳腔外，并与所述容纳腔的排出口连通，用于分离排出氢氧化铁絮体中的零价铁粒子，并将分离的零价铁粒子重新投入至所述容纳腔内。

在优选的实施例中，所述第一投入器包括：

过硫酸盐储液罐，储存所述过硫酸盐溶液；

废水罐，储存所述待处理废水；以及

预混器，预混所述过硫酸盐溶液和待处理废水，并可将预混后的混合溶液泵入所述容纳腔；或者，

所述第一投入器包括：

过硫酸盐储液罐，储存所述过硫酸盐溶液；

废水连通管路，与一生产系统的废水排出口连通；以及

预混器，预混所述过硫酸盐溶液和待处理废水，并可将预混后的混合溶液泵入所述容纳腔。

在优选的实施例中，所述第一投入器进一步包括：

阳离子储液罐，与所述预混器管路连通，并储存有二价铁离子、钌离子、铈离子、钴离子、锰离子、钒离子以及镍离子中的至少一种。

在优选的实施例中，所述过滤膜为陶瓷膜。

在优选的实施例中，还包括：排污装置；

所述排污装置包括：排污泵和污泥收集器，所述污泥收集器用于收集所述容纳腔中沉降的氢氧化铁絮体和污染物。

本发明第二方面实施例提供一种一体化废水处理方法，包括：

将过硫酸盐溶液与待处理废水的混合溶液以及零价铁粒子投入废水处理装置的容纳腔中；

混合所述容纳腔中的过硫酸盐溶液、所述待处理废水以及所述零价铁粒子；

在第一时间段内调节所述容纳腔中的反应环境的酸碱度处于第一酸碱范围，以使所述零价铁粒子转换为二价铁离子，进而活化过硫酸盐；

在第一时间段之后的第二时间段内调节所述容纳腔中的反应环境的酸碱度处于第二酸碱范围，以产生氢氧化铁絮体；

通过抽吸收集透过设置于所述容纳腔中的过滤膜的液体，其中所述过滤膜具有可阻止所述氢氧化铁絮体透过的若干孔道；

通过零价铁粒子分离器分离排出容纳腔的氢氧化铁絮体中的零价铁粒子，并将分离的零价铁粒子重新投入至所述容纳腔内；

其中，所述零价铁粒子分离器设于所述容纳腔外，并与所述容纳腔的排出口连通。

在优选的实施例中，还包括：

预混所述过硫酸盐溶液和待处理废水；

所述混合所述容纳腔中的过硫酸盐溶液、所述待处理废水以及所述零价铁粒子，包括：

将所述零价铁粒子以及预混后的混合溶液泵入所述容纳腔。

在优选的实施例中，还包括：

收集所述容纳腔中沉降的氢氧化铁絮体。

在优选的实施例中，还包括：

将二价铁离子、钌离子、铈离子、钴离子、锰离子、钒离子以及镍离子中的至少一种通入所述容纳腔。

本发明第三方面实施例提供一种一体化废水处理系统，包括如上所述的一体化废水处理装置。

本发明的有益效果：

本发明提供一种一体化废水处理装置、方法及系统，通过结合过硫酸盐高级氧化反应与膜分离技术，并且将膜分离技术集成在发生过硫酸盐高级氧化反应的同一个容纳腔中，进而形成一体化废水处理装置。本发明一方面由于膜分离与过硫酸盐高级氧化反应集成一体，过硫酸盐高级氧化反应形成的自由基能够氧化有机物、金属络合物和无机物，金属氢氧化物絮体由于吸附、络合与共沉淀等作用，实现多种污染物的同时去除，这些特征能够大大减小透过滤膜的不可逆污染，降低了过滤膜污堵的概率，并且过滤膜处于容纳腔中，混合器带来的扰动能够同时使得过滤膜上积聚的氢氧化铁絮体不断扰动，进一步阻止过滤膜污堵，相较于过硫酸盐高级氧化反应与膜分离非一体化装置，极大地减轻了过滤膜污堵的现象；另一方面，选取过渡金属中的零价铁粒子，零价铁粒子在有氧或无氧条件下均可以转化为二价铁离子，进而发生过硫酸盐高级氧化反应，零价铁呈流动状态，活性位点得到及时更新，反应活性较传统非均相过硫酸盐高级氧化提高；进一步的，零价铁颗粒在过滤膜表面扰动，结合原位生成的自由基氧化剂能起到在线膜清洗作用，进而进一步减轻过滤膜的负担，减轻过滤膜污堵的现象；此外，本发明由于不易污堵，可以用于连续化在线废水处理，并且一体化装置能够进一步减小了工艺成本、制造成本以及占用体积。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例中一种一体化废水处理装置的结构示意图。

图2示出本发明实施例中一种一体化废水处理方法的流程示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

在附图中示出了根据本发明公开实施例的各种示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状以及他们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。

过硫酸盐高级氧化的过程是过硫酸根(s2o8^2-)与零价铁的混合，在常温下即可分解过硫酸盐产生硫酸根自由基(so4^-·)和硫酸根(so4^2-)，进而将很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态反应具有高效矿化难降解有机污染物、氧化低价态无机物和破坏重金属络合物的能力，在印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水、含硝基苯废水、二苯胺废水等废水处理中有很广泛的应用。

零价铁在有氧或无氧调节下均可以转化形成二价铁离子，其原理可通过下式表达：

有氧条件：fe⁰+h2o+1/2o2→fe²⁺+2oh^-

无氧条件：：fe⁰+2h2o→fe²⁺+2oh^-+h2

然后与过硫酸盐中的过硫酸根反应，生产硫酸根自由基，其原理可通过下式表达：

fe²⁺+s2o8^2-→fe³⁺+so4^-·(自由基)+so4^2-

正是硫酸根自由基的存在，使其具有强的氧化能力。但是目前基于过硫酸盐高级氧化只是简单地利用过硫酸盐高级氧化，缺少基于过硫酸盐高级氧化的深度废水处理技术，即缺少基于过硫酸盐高级氧化的深度耦合处理技术，缺少可靠的深度耦合的多级废水处理技术。

基于此，本申请对现有的过硫酸盐高级氧化进行了改进，深度耦合了过硫酸盐高级氧化和膜分离技术，通过结合过硫酸盐高级氧化或类过硫酸盐高级氧化与膜分离技术，并且将膜分离技术集成在发生过硫酸盐高级氧化的同一个容纳腔中，进而形成一体化废水处理装置，进而形成了可靠的深度耦合的二级废水处理一体化技术，大大提高了废水处理的效率，并且耦合程度更高。

图1示出了本申请一个方面实施例提供的一体化废水处理装置，如图1所示，包括：装置本体1，具有容纳腔；第一投入器，将过硫酸盐溶液和待处理废水通入所述容纳腔；第二投入器，向所述容纳腔投入零价铁粒子；混合器，混合过硫酸盐溶液、所述待处理废水以及所述零价铁粒子；酸碱度调节器，在第一时间段内调节所述容纳腔中的反应环境的酸碱度处于第一酸碱范围，以使所述零价铁粒子转换为二价铁离子，进而活化过硫酸盐，并在第一时间段之后的第二时间段内调节所述容纳腔中的反应环境的酸碱度处于第二酸碱范围，以产生氢氧化铁絮体；过滤膜组件，包括设于所述容纳腔内的过滤膜8，和收集透过所述过滤膜8的液体的收集器，所述过滤膜具有可阻止所述氢氧化铁絮体透过的若干孔道；以及零价铁粒子分离器21，设于所述容纳腔外，并与所述容纳腔的排出口连通，用于分离排出氢氧化铁絮体中的零价铁粒子，并将分离的零价铁粒子重新投入至所述容纳腔内。

本方面中的一体化废水处理装置，一方面由于膜分离与过硫酸盐高级氧化集成一体，过硫酸盐高级氧化形成的氢氧化铁絮体由于分子间隙较大，积聚在过滤膜上时能够大大减小透过过滤膜的压降，降低了过滤膜污堵的概率，并且过滤膜处于容纳腔中，混合器带来的扰动能够同时使得过滤膜上积聚的氢氧化铁絮体不断扰动，进一步阻止过滤膜污堵，相较于过硫酸盐高级氧化与膜分离非一体化装置，极大地减轻了过滤膜污堵的现象；另一方面，零价铁呈流动状态，活性位点得到及时更新，反应活性较传统非均相过硫酸盐高级氧化提高；进一步的，零价铁颗粒在过滤膜表面扰动，结合原位生成的自由基氧化剂能起到在线膜清洗作用，进而进一步减轻过滤膜的负担，减轻过滤膜污堵的现象；此外，本发明由于不易污堵，可以用于连续化在线废水处理，并且一体化装置能够进一步减小了工艺成本、制造成本以及占用体积。

本申请采用零价铁作为铁源，相较于投入亚铁盐，由于亚铁盐并非原位产生二价铁，当亚铁盐进入溶液中时直接溶解，无法在过滤膜表面扰动，同时直接溶解与无法带来相界面的更新，无法起到在线膜清洗的作用，此外，相较于氧化亚铁粒子，由于零价铁在酸性条件下的强还原性，零价铁溶解于水的速度更快，反应更彻底，而氧化亚铁本身不溶于水，需要强酸溶解，溶解的难度较大，溶解速度较慢，无法满足二价铁粒子浓度的及时更新和补充，降低了废水处理速度。

在图1所示的实施例中，所述第一投入器包括：过硫酸盐储液罐3，储存所述过硫酸盐溶液；废水连通管路2，与一生产系统的废水排出口连通；以及预混器4，预混所述过硫酸盐溶液和待处理废水，并可将预混后的混合溶液泵入所述容纳腔。该实施例直接将本装置与生产系统的废水排出口连通，进而可以实现连续的在线废水处理。

在图1未示出的实施例中，所述第一投入器包括：过硫酸盐储液罐，储存所述过硫酸盐溶液；废水罐，储存所述待处理废水；以及预混器，预混所述过硫酸盐溶液和待处理废水，可将预混后的混合溶液泵入所述容纳腔。

根据处理量的不同，可以选择不同规模的泵，例如微型泵、蠕动泵、柱塞泵等，本申请不限于此。

混合器可以是桨叶类混合器，也可以是利用不参与反应的气体扰动形成搅拌，例如曝气器16等，该实施例中，混合器包括：曝气器16、与所述曝气器连通的空气管路15以及连接在空气管路15上的空气压缩机14，或者空气风机，进而将外界的空气或者预备的惰性气体(例如氮气)抽吸至容纳腔中，空气或惰性气体在反应液中形成若干气泡23，进而形成搅拌扰动环境。

进一步，为了提高过硫酸盐高级氧化的效率，所述第一投入器进一步包括：阳离子储液罐，与所述预混器管路连通，并储存有二价铁离子、钌离子、铈离子、钴离子、锰离子、钒离子以及镍离子中的至少一种。进而形成“类过硫酸盐高级氧化体系”，类过硫酸盐高级氧化体系进一步强化了过硫酸盐高级氧化的氧化效果。

酸碱度调节器可以通过加酸性物质、碱性物质进行酸碱度的调节，如图1所示的实施例中，酸碱度调节器包括：加酸管路(图中未示出)、加碱管路(图中未示出)，连接在加酸管路上的酸液罐5以及对应的动力泵(图中未示出)，连接在加碱管路上的碱液罐6以及对应的动力泵(图中未示出)，酸碱检测器7，对应连接在加酸管路和加碱管路上的流量控制器(图中未示出)。

过滤膜组件中的过滤膜8可以是陶瓷膜，其具有设定大小的孔径，陶瓷膜具有耐高温、耐酸碱和高机械强度等多种优秀的材料性能，在水处理领域的应用日益增多。且随着陶瓷膜制备工艺的不断成熟与完善，其制备成本也会持续降低，陶瓷膜在水处理领域得到更大的发展。陶瓷膜可去除胶体悬浮物和大分子有机物等，从而保证出水水质的稳定。在油气领域，陶瓷膜对油脂废水也能有较好的去除效果。

陶瓷膜容易堵塞，本方面实施例中形成的氢氧化铁絮体能够减小跨膜压降，增大膜通量，氢氧化铁絮体能够络合、吸附污水中的重金属离子、硅和磷等，同时混合器能够不断扰动积聚在陶瓷膜上的絮体，进一步防止堵塞；进一步的，零价铁颗粒在过滤膜表面扰动，结合原位生成的自由基氧化剂能起到在线膜清洗作用，进而进一步减轻过滤膜的负担，减轻过滤膜污堵的现象。

陶瓷膜可以通过膜架9加以固定，可以将陶瓷膜倾斜固定或者垂直固定，本发明不限于此。

过滤膜组件还包括出水管路10、压力表11、真空泵12以及收集器13，真空泵12创造抽吸力，进而使得容纳腔中的液体透过过滤膜8，氢氧化铁絮体被过滤膜8阻挡，并且过滤膜8本身具有污水过滤能力，与氢氧化铁絮体配合，达到两级深度处理的目的。试验证明，本方面的装置，跨膜压差降低了50％，且较长时间稳定；膜通量能够提高；cod去除率能够达到50％以上，浊度低于1ntu。

一实施例中，装置本体1的外侧壁或者内侧壁上设置有换热器(图中未示出)，用于调节整个反应体系的温度，使得反应可以在较佳的温度上进行。

进一步的，在一些实施例中，为了收集吸附污水中的重金属离子、硅和磷后的氢氧化铁絮体，图1示出了本装置进一步包括一排污装置的实施例，该实施例中，排污装置包括：排污泵22和污泥收集器，所述污泥收集器用于收集所述容纳腔中沉降的氢氧化铁絮体和污染物。

污泥收集器为一积泥斗20，积泥斗20呈倒锥形，这样可以使得氢氧化铁絮体在重力的作用下能够集中到管道入口处，进而通过排污泵22抽吸出容纳腔外。

一实施例中，零价铁粒子分离器21设置在容纳腔外部。

该装置在使用过程中，首先通过第一投入器和第二投入器分别向容纳腔中投入需要过硫酸盐溶液以及待处理废水，同时投入零价铁粒子，零价铁呈流动状态，活性位点得到及时更新，反应活性较传统非均相过硫酸盐高级氧化提高，零价铁形成二价铁后，在二价铁离子的催化作用下，过硫酸盐分解产生硫酸根自由基，与废水混合后，硫酸根自由基将污水/废水中的难降解有机物破坏，或者将重金属与有机物形成的络合、有机磷和有机砷破坏，于此同时，亚铁离子在生成硫酸根自由基的过程中转化形成三价铁离子，待混合一段时间后，然后通过酸碱度调节器条件酸碱度至6-7.5(部分体系需要调节至9.5-10.5，能够提供足够的oh^-为止)，进而提供足够的oh^-，与溶液中的三价铁反应生成氢氧化铁絮体，络合、吸附污水中的重金属离子、硅和磷等，由于整个反应处于同一容纳腔中，氢氧化铁絮体由于密度较小，粒子间的空隙较大，一方面降低了跨膜压降，提高了膜通量，铁颗粒在陶瓷膜表面扰动以及原位生成的自由基氧化剂能起到在线膜清洗作用，可以有效减轻过滤膜的污堵，另一方面在混合器的作用下持续扰动，进一步降低了污堵的可能性，进而形成了过硫酸盐高级氧化与膜分离技术的深度耦合的二级废水处理技术。采用零价铁作为铁源，相较于投入亚铁盐，由于亚铁盐并非原位产生二价铁，当亚铁盐进入溶液中时直接溶解，无法在过滤膜表面扰动，同时直接溶解与无法带来相界面的更新，无法起到在线膜清洗的作用，此外，相较于氧化亚铁粒子，由于零价铁在酸性条件下的强还原性，零价铁溶解于水的速度更快，反应更彻底，而氧化亚铁本身不溶于水，需要强酸溶解，溶解的难度较大，溶解速度较慢，无法满足二价铁粒子浓度的及时更新和补充，降低了废水处理速度。

基于上述实施例相同的理由，本发明第二方面提供一种一体化废水处理方法，具体如图2所示，包括：

s100:将过硫酸盐溶液与待处理废水的混合溶液以及零价铁粒子投入废水处理装置的容纳腔中；

s200:混合所述容纳腔中的过硫酸盐溶液、所述待处理废水以及所述零价铁粒子；

s300:在第一时间段内调节所述容纳腔中的反应环境的酸碱度处于第一酸碱范围，以使所述零价铁粒子转换为二价铁离子，进而活化过硫酸盐；

s400:在第一时间段之后的第二时间段内调节所述容纳腔中的反应环境的酸碱度处于第二酸碱范围，以产生氢氧化铁絮体；

s500:通过抽吸收集透过设置于所述容纳腔中的过滤膜的液体，其中所述过滤膜具有可阻止所述氢氧化铁絮体透过的孔道。

s600:通过零价铁粒子分离器分离排出容纳腔的氢氧化铁絮体中的零价铁粒子，并将分离的零价铁粒子重新投入至所述容纳腔内；

其中，所述零价铁粒子分离器设于所述容纳腔外，并与所述容纳腔的排出口连通。本方面提供的一体化废水处理方法，通过结合过硫酸盐高级氧化或类过硫酸盐高级氧化与膜分离技术，并且将膜分离技术集成在发生过硫酸盐高级氧化的同一个容纳腔中，进而形成一体化废水处理装置。本发明一方面由于膜分离与过硫酸盐高级氧化集成一体，过硫酸盐高级氧化形成的氢氧化铁絮体由于分子间隙较大，积聚在过滤膜上时能够大大减小透过过滤膜的压降，降低了过滤膜污堵的概率，并且过滤膜处于容纳腔中，混合器带来的扰动能够同时使得过滤膜上积聚的氢氧化铁絮体不断扰动，进一步阻止过滤膜污堵，相较于过硫酸盐高级氧化与膜分离非一体化装置，极大地减轻了过滤膜污堵的现象；另一方面，零价铁呈流动状态，活性位点得到及时更新，反应活性较传统非均相过硫酸盐高级氧化提高；进一步的，零价铁颗粒在过滤膜表面扰动，结合原位生成的自由基氧化剂能起到在线膜清洗作用，进而进一步减轻过滤膜的负担，减轻过滤膜污堵的现象；此外，本发明由于不易污堵，可以用于连续化在线废水处理，并且一体化装置能够进一步减小了工艺成本、制造成本以及占用体积。

本申请采用零价铁作为铁源，相较于投入亚铁盐，由于亚铁盐并非原位产生二价铁，当亚铁盐进入溶液中时直接溶解，无法在过滤膜表面扰动，同时直接溶解与无法带来相界面的更新，无法起到在线膜清洗的作用，此外，相较于氧化亚铁粒子，由于零价铁在酸性条件下的强还原性，零价铁溶解于水的速度更快，反应更彻底，而氧化亚铁本身不溶于水，需要强酸溶解，溶解的难度较大，溶解速度较慢，无法满足二价铁粒子浓度的及时更新和补充，降低了废水处理速度。

基于相同的理由，上述方法还包括：

s001:预混所述过硫酸盐溶液和待处理废水；

该实施例中，步骤s100包括：将所述零价铁粒子以及预混后的混合溶液泵入所述容纳腔。

基于前述的实施例可以知晓，上述方法还包括：

将二价铁离子、钌离子、铈离子、钴离子、锰离子、钒离子以及镍离子中的至少一种通入所述容纳腔。

此外，在一些实施例中，为了收集吸附污水中的重金属离子、硅和磷后的氢氧化铁絮体，本方面的废水处理方法还包括：

s700:收集所述容纳腔中沉降的氢氧化铁絮体。

本发明又一方面提供一种一体化废水处理系统，其包括上述的一体化废水处理装置，以及与废水或污水排出装置，废水或污水排出装置的废水排出口与一体化废水处理装置连通，进而实现在线废水连续化处理。

废水排出装置可以是完整的工业生产系统中的一个子装置，例如印染系统的印染废水排出装置，这样即相当于将一体化废水处理装置直接结合在生产工艺中，简化了废水处理的工艺流程。

下面结合若干具体场景对本申请上述的实施例进行详细说明。

场景一：一种有机磷废水，cod为1120mg/l，总磷为89mg/l。配置过硫酸盐高级氧化试剂，其中过硫酸盐的量为800-1000mg/l，铁的投入量为5g/l，混合120分钟后，调节ph为6.5-7.5，启动陶瓷膜过滤，出水cod降低到500mg/l以内，总磷低于20mg/l。

场景二：一种电镀废水，cod为500mg/l，铜离子浓度为30mg/l，镍离子含量为10mg/l。配置过硫酸盐高级氧化试剂，其中过硫酸盐的量为250-500mg/l，铁的投入量为3g/l，反应60分钟，废水的ph升高到6.5-7.5，将ph调为9.5-10.5；启动陶瓷膜过滤，出水cod降低到120mg/l以内，铜离子浓度低于0.5mg/l，镍离子浓度低于0.3mg/l。

场景三：一种印染废水，cod为320mg/l。配置过硫酸盐高级氧化试剂，其中过硫酸盐的量为150-400mg/l，铁的投入量为3g/l，反应60分钟，废水的ph升高到6.5-7.5；启动陶瓷膜过滤，出水cod降低到90mg/l以内。

通过上述场景可以知晓，本发明提供的一体化废水处理装置、方法及系统，不易堵塞的同时，能够进一步提高废水处理效率，cod去除率能够达到50％以上，具有重要的指导意义。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。