浓盐水零排放及分质结晶处理方法和处理系统与流程

本发明涉及环保技术领域，更具体地，涉及浓盐水零排放及分质结晶处理方法，还涉及采用这种方法的浓盐水零排放及分质结晶处理系统，这种方法和系统适于处理催化裂化烟气的脱硫浓盐水及其他类似高含盐废水。

背景技术：

大气中的sox主要是so2，so2在空气中的质量浓度达到(0.3～1.0)×10^-6mg/m³时，人们会闻到气味，人类及其他动物对so2的反应是支气管收缩。据悉，大气中的so2对我国国民经济造成的直接经济损失约占gdp的2％，严重阻碍了我国国民经济的发展。因此，对so2排放的控制势在必行。

据统计，炼油厂排放的sox占大气中sox总排放量的6％～7％，其中仅催化裂化装置再生烟气就占了sox总排放量的5％左右。不仅如此，催化裂化再生烟气中还含有大量的nox、颗粒物，催化裂化再生烟气排放带来的污染问题正日益受到关注。

2014年5月，发改委、能源局和环保部三部门联合发布《能源行业加强大气污染防治工作方案》，要求所有石化企业催化裂化装置都要安装脱硫装置，催化裂化烟气脱硫建设投用已经刻不容缓。

国内用于催化裂化烟气脱硫的主要是非资源化湿法脱硫工艺的edv湿法洗涤技术和wgs湿法洗涤技术，但这两个技术的主要缺陷在于新鲜水消耗量大、所排放的高浓度含盐污水难以处理，含盐污水具有如下特点：1)悬浮物浓度高，催化剂粉尘粒径小于1.44μm的百分比较高，且硬度大；2)含有3％～8wt％的na2so4、催化剂粉尘、重金属化合物，如果直接蒸发结晶处理，产生的结晶盐只能按危废处理，大大增加运行成本，因此国内尚未有对催化裂化烟气脱硫产生的浓盐水进行处理的装置和技术。

随着新修订《环境保护法》的发布与实施，以及日趋严格的环保法规，限制高含盐污水已提到议事日程，催化裂化烟气钠法脱硫产生的浓盐水的排放是一个亟待解决的问题。

所以，国内急需一种适用于催化裂化烟气脱硫浓盐水的零排放及分质结晶技术，实现浓盐水的零排放，弥补现有脱硫工艺新鲜水消耗量大的缺陷、解决部分地区水资源短缺的问题，又能减少对当地环境和生态造成的污染和破坏，产生的硫酸钠结晶盐作为产品出售，具有一定的经济效益，对在建和拟建的项目，起到重要的现实意义和深远的历史意义。

技术实现要素：

针对相关技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种浓盐水零排放及分质结晶处理方法和处理系统，以实现浓盐水的零排放(近零排放)及结晶盐产品化。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种浓盐水零排放及分质结晶处理方法，适应于催化裂化烟气脱硫浓盐水的处理，包括下列步骤：

预反应，将废水引入反应池，加入氢氧化钠，使废水中的hco3^2-转化为co3^2-，并去除ca²⁺、mg²⁺离子，加入有机硫，去除镍、锑、钒等重金属离子；

磁絮凝，加入絮凝剂和磁种，对预反应后的废水进行絮凝；

沉淀，对絮凝后的废水进行沉淀；

浓缩：将沉淀后的上清液依次进行正渗透和反渗透分离，输出分离后的净化水(产品水)；

结晶：对浓缩获得的高浓盐水(浓缩液)进行结晶；

结晶物分离(固液分离)：对结晶产生的结晶浆料进行固液分离，输出分离后的结晶物，产生结晶母液。

还可以包括下列步骤：

磁种分离：将沉淀产生的沉淀物引入高剪机，破坏磁种与污泥物质的结合，进行磁种、污泥和水的分离，分离获得的磁种返回磁絮凝步骤循环利用，污泥经过或者不经过干化处理后输出，水返回磁絮凝步骤与预反应后的废水一同进行处理。

所述浓缩步骤可以包括下列步骤：

正渗透分离：将沉淀后的上清水引入正渗透装置进行正渗透处理，将正渗透装置分离出的浓缩盐水引入高浓盐水罐，通过汲取液回收装置对正渗透装置产生的浓汲取液进行分离，分离出的汲取液回用于正渗透装置；

反渗透分离：将汲取液回收装置分离出的上轻液送入反渗透装置进行反渗透处理，反渗透装置的高压侧液相输出返回正渗透装置用作汲取液，反渗透装置的低压侧液相输出作为净化水(产品水)输出。

优选将结晶分离装置产生的低压蒸汽经蒸汽压缩机转换为高压蒸汽，以该高压蒸汽作为放热介质，在高浓盐水送入结晶分离装置前对其进行加热，加热采用一级或多级热交换器进行，加热后由用作放热介质的高压蒸汽形成的冷凝水在进行离子交换处理或者不进行离子交换处理的情况下，作为净化水(产品水)输出。

结晶分离装置优选设有循环系统，通过结晶循环泵将结晶循环液从结晶分离装置中引出，经过或者不经过加热后返回结晶分离装置，当结晶循环液经过加热返回结晶分离装置时，对送入结晶分离装置的高浓盐水进行加热的方式为多级加热，从所述多级加热的中间引入结晶循环液，将结晶循环液与高浓盐水一同进入后续加热装置加热，然后一同进入结晶分离装置。

优选根据结晶母液中的杂质盐分(构成结晶物中的杂质的盐分)的浓度，在不超过设定阈值时，将结晶母液与高浓盐水和结晶循环液一同送入结晶分离装置进行结晶处理，在超过设定阈值时，将结晶母液引入干燥装置进行干燥，输出干燥固体(作为固体废弃物或者可回收资源)。

一种浓盐水零排放及分质结晶处理系统，采用本发明公开的任意一种浓盐水零排放及分质结晶处理方法，适应于催化裂化烟气脱硫浓盐水的处理，包括：

反应池，用于废水的预反应，通过加入氢氧化钠，使废水中的hco3^2-转化为co3^2-，并去除ca²⁺、mg²⁺离子，加入有机硫，去除镍、锑、钒等重金属离子；

絮凝池，用于加入絮凝剂和磁种，对预反应后的进行磁絮凝，其入口连接所述反应池的出口(出水口)；

沉淀池，用于对絮凝后的废水进行沉淀，其入口连接所述絮凝池的出口(出水口)，其上清液出口连接浓盐水罐的入口；

浓缩装置，用于沉淀后上清液的浓缩分离，包括依次设置的正渗透装置和反渗透装置，所述正渗透装置设有汲取液回收装置，所述正渗透装置的入口连接所述浓盐水罐的出口，所述正渗透装置的浓缩盐水出口连接高浓盐水罐的入口，所述汲取液回收装置的上轻液出口连接所述反渗透装置的入口；

结晶反应器，用于高浓盐水的结晶，设有结晶循环系统，所述结晶循环系统包括结晶循环泵，所述结晶循环泵的入口连接所述结晶反应器的循环液出口和所述高浓盐水罐的出口，所述结晶循环泵的出口连接所述结晶反应器的原料进口；

固液分离装置，用于结晶浆料的固液分离，其进口连接所述结晶反应器的结晶浆料出口，设有结晶物出口和结晶母液出口。

优选设有磁种分离装置。

所述磁种分离装置可以包括高剪机和磁分离机。所述高剪机的入口与所述沉淀池的污泥出口连接，所述高剪机的出口与所述磁分离机的入口之间设置有旋流分离器，所述旋流分离器的污泥出口与絮凝池所述的入口连接，所述旋流分离器的上部出口连接所述磁分离器的入口，所述磁分离机的磁种出口连接所述絮凝池的磁种入口，所述磁分离机的污泥出口用于输出污泥。

优选设有预热器和结晶加热器。

所述高浓盐水罐的出口与所述预热器的吸热介质入口连接，所述预热器的吸热介质出口经结晶循环泵连接所述结晶加热器的吸热介质入口，所述结晶加热器的吸热介质出口连接所述结晶反应器的原料入口，所述结晶反应器的顶部出口连接蒸汽压缩机的入口，所述蒸汽压缩机的出口连接所述结晶加热器的放热介质入口，所述结晶加热器的放热介质出口连接所述预热器的放热介质入口，所述预热器的放热介质出口连接冷凝水罐的入口。

所述冷凝水罐的出口可以连接树脂离子交换器(以树脂为离子交换剂的离子交换装置)的进入口。

所述结晶反应器的底部可以设有淘析柱，所述淘析柱的出口构成所述结晶反应器的结晶浆料出口，与出盐泵的进口连接，所述出盐泵的出口分为两路，分别连接增稠器的进口和所述淘析柱的循环液进口，所述固液分离装置采用离心机，所述增稠器的出口连接所述离心机的入口，所述离心机的母液出口连接母液罐的进口连接。

所述母液罐的出口可以与母液泵的进口连接，所述母液泵的出口分为两路，分别连接干燥机的进口和所述结晶循环泵的入口。

本发明的有益技术效果在于：充分利用不同处理工艺的协同作用，通过设置反应池、絮凝池、沉淀池、高剪机、旋流分离器、磁分离机，反应池中加入氢氧化钠，将hco3^2-转化为co3^2-，去除ca²⁺、mg²⁺离子，加入有机硫去除镍、锑、钒等重金属离子，絮凝池中加入磁种、pam，在絮凝池中形成高密度的絮体和加大絮体的比重，增强絮凝的效果，达到高效去除效果，并通过高剪机、旋流分离器、磁分离机对磁种进行回收重复利用，即去除杂质保证硫酸钠纯度又快速沉降的目的，使预处理部分占地极小、投资和运行费用都低；设置正渗透装置，汲取液回收装置，反渗透装置，将磁絮凝预处理后的浓盐水进行高倍数浓缩，tds＝30000～80000mg/l浓缩到tds＝200000mg/l，大大降低蒸发结晶的规模和运行费用，且汲取液回收率高、能耗低、降低整个系统的运行费用；设置预热器、结晶加热器、结晶反应器、蒸汽压缩机，蒸汽压缩机将结晶反应器产生的二次蒸汽升温升压提高热焓，再输送到结晶加热器，用于浓盐水的加热，产生的蒸汽冷凝液用于预热高浓盐水原料，除开车以外基本不用新鲜蒸汽，大大降低整个系统的能耗；设置树脂离子交换装置，去除产品水中的氨氮，使产品水水质满足循环水补水水质要求，由此实现对催化裂化烟气脱硫浓盐水零排放及分质结晶系统的低投资、低运行成本，且产生的结晶盐可作为产品出售、产品水作为循环水补水，节省新鲜水消耗，使得整个系统具有一定的经济效益。

附图说明

图1是本发明的结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明的处理系统包括反应池1、絮凝池2、沉淀池3、高剪机5、旋流分离器6、磁分离机7、浓盐水罐8、正渗透装置10、汲取液回收装置11、反渗透装置14、高浓盐水罐15、预热器17、结晶循环泵18、结晶加热器19、结晶反应器20、淘析柱21、蒸汽压缩机22、出盐泵23、增稠器24、离心机25、干燥机26、冷凝水罐29和树脂离子交换装置31。

反应池1分为依次连通的三格，分别设有氢氧化钠、有机硫和pac(聚合氯化铝)加料口，并设有搅拌器，絮凝池2分为依次连通的两格，分别设有磁种和pam(聚丙烯酰胺)加料口，并设有搅拌器，反应池1的入口(第一格入口)连接废水(待处理的浓盐水)的输入管道，絮凝池2的入口(第一格入口)与反应池1的出口(最后一格出口)连接，沉淀池3的入口与絮凝池2的出口(最后一格出口)连接，高剪机5的入口与沉淀池3的污泥出口连接，两者的连接管道上设有污泥泵4，高剪机5的出口与磁分离机7的入口之间设置有旋流分离器6，旋流分离器6的污泥出口(底部出口)与絮凝池2的入口连接，旋流分离器6的上部出口(分离后的水出口)连接磁分离器7的入口，磁分离机7的磁种出口连接絮凝池2的磁种入口，磁分离机7的污泥出口用于输出污泥。

具体地脱硫浓盐水中含有钙镁、重金属离子，催化剂粉尘及重碳酸盐硬度，反应池中依次加入naoh(氢氧化钠)、重金属捕捉剂(有机硫)、pac(聚合氯化铝)等药剂，与浓盐水中的钙镁、重金属离子充分反应，生成化学沉淀，并在混凝剂pac作用下开始与催化剂粉尘、化学沉淀等悬浮物形成反应絮体，在反应絮体还未完全形成之前，自流进入絮凝池2，絮凝池2中加入磁种继续进行絮凝反应，这个过程中磁种被嵌合在絮体中，之后自流进入絮凝池2的第二格中，在助凝剂pam作用下，嵌有磁种的絮体迅速增大而完成反应，之后进入沉淀池3，上清液经沉淀池3内磁种过滤器回收夹带的磁种后自流到浓盐水罐8，沉淀物经污泥泵4输送到高剪机5，对污泥絮体中的磁粉和污泥充分分散，使磁种分解为自由形态，之后进入旋流分离器6进行初步分离，分离磁种进入到絮凝池2，而夹带磁种的污泥进入磁分离机7进一步回收磁种后，磁种进入絮凝池2，而分离出的污泥将外排。

继续参照图1，浓盐水罐8的入口与沉淀池3的上清液出口连接，正渗透装置10的入口(待处理水入口，或称原料液入口)与浓盐水罐8的出口连接，正渗透装置10的浓缩盐水出口与高浓盐水罐15的入口连接，浓盐水罐8的出口与正渗透装置10的入口之间设有第一泵9，汲取液(或称驱动液)回收分离装置11的入口与正渗透装置10的稀汲取液出口连接，汲取液回收装置11的浓汲取液出口与正渗透装置10的浓汲取液入口(或称汲取液入口)连接，汲取液回收装置11的浓汲取液出口与正渗透装置10的浓汲取液入口之间设有第二泵12，汲取液回收装置11的上轻液出口与反渗透装置14的入口(待处理水入口，或称原料液入口)连接，汲取液回收装置11的上轻液出口与反渗透装置14的入口之间设有第三泵13，反渗透装置14的浓水出口与第二泵12的入口连接，以接入正渗透装置10的浓汲取液入口，反渗透装置14的出水口用于输出处理后形成的净化水。

进一步地经磁絮凝预处理去除钙镁、重碳酸盐、重金属离子及催化剂粉尘的浓盐水经第一泵9送入正渗透装置10，以盐基有机溶液为汲取液，通过薄膜两侧的渗透压，将浓盐水侧水自然渗透到浓汲取液侧，使浓盐水由原先的tds＝30000～80000mg/l，浓缩到tds＝200000mg/l，而被稀释的汲取液回到汲取液回收装置11，加热到65℃时，水相与汲取液相自动分层，这个过程可回收98wt％以上的汲取液，分层后的再生的浓汲取液经第二泵12送到正渗透装置10，继续浓缩浓盐水，而上轻液经第三泵13送入反渗透装置14，回收剩余的1～2wt％的汲取液后，其产水达到循环水补水水质要求，可用于循环水补水或替代烟气脱硫系统中的新鲜水，而浓水回到第二泵12入口与再生的浓汲取液一同送到正渗透装置10。汲取液回收装置11中，进入的稀汲取液与再生的浓汲取液、上轻液进行热交换进行热量回收，因此，只要补充少量的热损失就能实现汲取液再生，因此整个正渗透膜浓缩过程能耗低于15kw.h/t浓盐水。

继续参照图1，高浓盐水罐15的出口与预热器17的吸热介质入口之间连接有第四泵16，预热器17的吸热介质出口经结晶循环泵18连接结晶加热器19的吸热介质入口，结晶加热器19的吸热介质出口连接结晶反应器20的原料入口，结晶反应器20的顶部出口(蒸汽出口)连接蒸汽压缩机22的入口，蒸汽压缩机22的出口连接结晶加热器19的放热介质入口，结晶加热器19的放热介质出口连接预热器17的放热介质入口，预热器17的放热介质出口连接冷凝水罐29的入口。

蒸汽压缩机22的入口和出口分别与结晶反应器20的顶部出口和结晶加热器19的放热介质入口连接，结晶循环泵18的出口连接结晶反应器20的原料进口，结晶循环泵18的入口还连接结晶反应器20的循环液出口，结晶加热器19的放热介质出口(冷凝水出口)与预热器17的放热介质进口连接，结晶反应器20的底部设有淘析柱21，淘析柱21的出口与出盐泵23的进口连接，出盐泵23的出口分为两路，分别与淘析柱21的循环液进口和增稠器24的进口连接，增稠器24的出口连接离心机25的入口，离心机25的母液出口与母液罐27的进口连接，母液罐27的出口与母液泵28的进口连接，母液泵28的出口分为两路，分别与干燥机26的进口和结晶循环泵18的入口连接，由此，结晶循环泵18有三路输入，分别来自结晶反应器20的循环液出口、预热器17的吸热介质出口和母液罐27的出口。

更具体地，经正渗透装置10，浓缩到tds＝200000mg/l的高浓盐水进入高浓盐水罐15，经第四泵16进入预热器17，被壳程的蒸汽冷凝液提高温度以后，进入结晶循环泵18入口，与循环中的高浓盐水混合，进入结晶加热器19，在结晶加热器19中，高浓盐水被壳程的升温升压后的二次蒸汽加热至93℃以上后，进入结晶反应器20中进行汽液固分离，分离出的二次蒸汽在压差作用下进入蒸汽压缩机22，并升温升压后，进入结晶加热器19的壳程，加热管程中循环的高浓盐水，冷凝下来的蒸汽冷凝液进入预热器17壳程加热原料；分离出的晶体在重力作用下沉积到淘析柱12；高浓盐水在结晶反应器中的温度控制在90～100℃，在-10～-20kpag负压下进行蒸发结晶，高浓盐水不断循环加热蒸发，高浓盐水从tds＝200000mg/l，到饱和状态的tds＝427000mg/l，再到过饱和状态，高浓盐水中的硫酸钠形成晶核、随着过饱和度的增大，晶核不断长大，之后重力作用下沉积到结晶反应器底部的淘析柱12，沉积到淘析柱12的硫酸钠晶浆在出盐泵23的作用下，不断循环对淘析柱12内晶浆起搅拌作用，也使硫酸钠晶体长大到0.09-0.12mm，当淘析柱12内晶浆浓度达到35-45％时，经出盐泵23输送到增稠器24继续增浓后，到离心机25分离出硫酸钠产品盐，产生的母液进入母液罐27，经母液泵28送回结晶循环泵18入口继续循环蒸发结晶，当母液中氯离子浓度达到一定值时，将母液经母液泵28送到干燥机26进行杂盐母液结晶干燥成杂盐。

继续参照图1，冷凝水罐29的进口与预热器17的放热介质出口(冷凝水)连接，树脂离子交换装置31的原料进口与冷凝水罐29的出口连接，两者间设置有第五泵30。

再具体地，加热原料高浓盐水，降低温度后的蒸汽冷凝水进入冷凝水罐，因脱硫浓盐水在蒸发结晶过程中，脱硫浓盐水中的nh4⁺会随着浓盐水的蒸发，也挥发到二次蒸汽中，随着二次蒸汽冷凝也会冷凝进入到冷凝水中，根据脱硫浓盐水中的nh4⁺离子浓度大小，选择性的设置树脂离子交换装置31，若nh4⁺离子浓度低时，冷凝水罐29中的冷凝水经第五泵30送到循环水站作为补水或脱硫装置替代新鲜水，若nh4⁺离子浓度高时，冷凝水罐29中的冷凝水经第五泵30送到树脂离子交换装置31，去除冷凝水中的nh4⁺离子，使水质满足工业循环水补水水质要求后，送到循环水站作为补水或脱硫装置替代新鲜水。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、省略、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

本发明中所称的“浓盐水”主要是指tds(可溶解固体总数)浓度为30000～80000mg/l，并可含有催化剂粉尘、重金属、钙盐、镁盐、碳酸盐、硝酸盐和氯化钠等中一种或若干种杂质的硫酸钠为主的混合浓盐水，也可以适应于其他类似的含盐浓度高的废水。

本发明公开的各优选和可选的技术手段，除特别说明外及一个优选或可选技术手段为另一技术手段的进一步限定外，均可以任意组合，形成若干不同的技术方案。