一种用于低浓度废水厌氧消化的颗粒碳材料的改性方法与流程

本发明涉及一种颗粒碳材料的改性方法。

背景技术：

我国是水资源短缺的国家之一，人均水资源占有量仅为世界平均水平的四分之一。与此同时，水污染问题却日益严峻，全国污水排放总量逐年增长，其中低浓度有机废水——城镇污水占比达到50％以上。城镇污水排放量巨大，且含有大量可生化性的有机碳源，将其进行资源化处理，不仅能够回收大量的能源，缓解现今的能源危机，还能够消除其对水环境的污染。厌氧消化处理技术是一种资源化技术，能够将废水中的有机物氧化降解，并将其中蕴含的能源以甲烷等形式回收，将其用于低有机物浓度废水处理是实现资源回收的有效方式。然而，低有机物浓度的废水用于厌氧消化，存在有机物浓度低、微生物代谢活性和甲烷产量低等限制厌氧消化的技术瓶颈问题，因此，在低有机物浓度废水厌氧系统中，需要添加填料粒子来提高厌氧消化效率、促进微生物的代谢活性和厌氧产甲烷效率的提升。

在厌氧消化处理中，微生物之间的种间电子传递过程影响着厌氧系统的运行效能，提高种间电子传递速率有利于污染物的降解和甲烷的产生。铁氧矿物可以通过促进微生物种间电子传递，来缩短产甲烷的响应时间、提高甲烷产率。在众多的铁氧矿物中，以磁铁矿的应用最为广泛，其主要成分为四氧化三铁。磁铁矿因含有丰富的四氧化三铁而表现出良好的导电性，在电子传递过程中能够充当电子传输导管，促进种间电子传递。作为厌氧消化过程中的填料粒子，不仅要求有良好的机械强度，还需要具有较大的比表面积和良好的生物相容性。然而，磁铁矿孔隙结构不丰富，比表面积小，不利于生物膜的生长。因此，将磁铁矿的主要成分——四氧化三铁作为掺杂剂复合到具有较大比表面积和良好生物相容性的材料上，是获得具有良好性能的填料粒子的方法。

颗粒活性碳是较为常用的填料粒子。颗粒活性碳具有较高的比表面积、良好的吸附性能和生物相容性，能够将污水中的有机物富集在颗粒的表面，为附着其上的微生物提供了良好的生存空间和微环境，加快污染物的降解。同时，颗粒活性碳能够增强微生物活性，提高系统的稳定性。将颗粒活性碳作为四氧化三铁的载体来制备填料粒子，有利于提高填料粒子的比表面积、导电性和生物相容性，提高种间电子传递效率。现有存在采用熔融法制备负载四氧化三铁微粒的改性活性炭，该方法需要微波高温加热，改性后的颗粒活性炭比表面积变化小，甚至降低，且四氧化三铁微粒分布不均匀，导致颗粒亲水性基团分布不均，影响液、固界面的传质，颗粒表面为微生物提供的附着及反应位点减少，导致在低浓度厌氧消化过程中不能充当良好的电子传输通路，而影响厌氧消化效率。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有负载四氧化三铁微粒的改性活性炭存在的制备方法复杂、比表面积降低的问题，而提供一种用于低浓度废水厌氧消化的颗粒碳材料的改性方法。

一种用于低浓度废水厌氧消化的颗粒碳材料的改性方法，具体是按以下步骤完成的：将铁盐和亚铁盐溶解于溶剂中，先加入颗粒碳材料，搅拌混匀后再加入氧化剂，进行共沉淀反应，将共沉淀得到的固形物进行清洗，得到洗涤后固形物，洗涤后固形物烘干，即得到改性颗粒碳材料；

所述铁盐与亚铁盐的摩尔比为6:(1～6)，所述铁盐的物质的量与溶剂的体积比为1mol:96ml～6153ml；所述铁盐与颗粒碳材料的摩尔比为1:(5～15)，所述所述铁盐与氧化剂的摩尔比为1:(5～40)；所述颗粒碳材料的粒度为10目～30目。

本发明优点：

一、本发明采用共沉淀法以铁材料作为改性颗粒碳材料的掺杂剂制备改性颗粒碳材料，与常见的熔融法相比，方法简便易行，生产流程短，总耗时少，影响因素少，需要消耗的原材料少，无需高温加热，成本低，经济节约；且提高了颗粒碳材料的比表面积、导电性、亲水性和电子交换容量。

二、将本发明制备的改性颗粒碳材料用于低浓度废水(即低有机物浓度废水，废水中有机物浓度小于1000mg·l^-1)厌氧反应器，提高了低有机物浓度废水厌氧消化效率，促进了种间电子传递，不仅降低出水有机物浓度，还提高了甲烷产量。当进水cod浓度为400mg·l^-1，改性颗粒碳材料的添加量为0.2g/ml，水力停留时间为48h，出水cod浓度低于50mg·l^-1，甲烷产量达到4.0mlpercycle以上。

附图说明

图1为电导率柱形图，图中a为空白颗粒活性碳，b为实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳；

图2是接触角柱形图，图中a为空白颗粒活性碳，b为实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳；

图3是比表面积柱形图，图中a为空白颗粒活性碳，b为实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳；

图4是电子容量柱形图，图中a为空白颗粒活性碳，b为实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳，1表示空白颗粒活性碳的电子接受容量柱形图，2表示空白颗粒活性碳的电子交换容量柱形图，3表示实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳的电子接受容量柱形图，4表示实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳的电子交换容量柱形图；

图5为厌氧系统出水cod浓度曲线图，图中a为空白颗粒活性碳，b为实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳；

图6为厌氧系统的甲烷产量曲线图，图中a为空白颗粒活性碳，b为实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳；

图7为核黄素浓度柱形图，图中a为空白颗粒活性碳，b为实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种用于低浓度废水厌氧消化的颗粒碳材料的改性方法，具体是按以下步骤完成的：将铁盐和亚铁盐溶解于溶剂中，先加入颗粒碳材料，搅拌混匀后再加入氧化剂，进行共沉淀反应，将共沉淀得到的固形物进行清洗，得到洗涤后固形物，洗涤后固形物烘干，即得到改性颗粒碳材料；

所述铁盐与亚铁盐的摩尔比为6:(1～6)，所述铁盐的物质的量与溶剂的体积比为1mol:96ml～6153ml；所述铁盐与颗粒碳材料的摩尔比为1:(5～15)，所述所述铁盐与氧化剂的摩尔比为1:(5～40)；所述颗粒碳材料的粒度为10目～30目。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述铁盐为氯化铁或硝酸铁。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述亚铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述溶剂为去离子水。其他与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：所述颗粒碳材料为颗粒活性碳、石墨烯或碳纳米管。其他与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：所述氧化剂为氨水、氢氧化钾或氢氧化钠，氨水的质量分数为25％。其他与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：所述共沉淀反应温度为20～35℃。其他与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：所述共沉淀反应具体操作过程如下：先搅拌反应20min～60min，再静置沉降20min～60min，倒出上清液，得到固形物。其他与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：所述洗涤后固形物烘干具体过程如下：将洗涤后固形物置于真空干燥箱中干燥，烘干温度为35～50℃，烘干时间24h～72h。其他与具体实施方式一至八相同。

本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。

采用下述试验验证本发明效果

实施例1：一种用于低浓度废水厌氧消化的颗粒碳材料的改性方法，具体是按以下步骤完成的：将4.6602g六水合氯化铁和1.9043g四水合氯化亚铁加入40ml去离子水中，在温度为25℃下搅拌30min，然后加入2g颗粒活性碳，在温度为25℃下搅拌30min，再逐滴加入20ml氨水，在温度为25℃下搅拌30min，得到悬浊液，将悬浊液静置沉降30min，倒出上清液，得到固形物；以去离子水洗涤固形物，每次加入100ml去离子水；测量洗涤液的ph值，至洗涤液ph值呈中性为止，得到洗涤后固形物，将洗涤后固形物置于真空干燥箱中干燥，在温度为40℃下干燥时间48h，即得到负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳。

所述颗粒活性碳要预先清洗并烘干。

实施例1所述氨水的质量分数为25％。

实施例1所述颗粒活性碳的粒度为20目。

对实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳和空白颗粒活性碳(与实施例1加入的颗粒活性碳为同批次产品)的导电性、亲水性、比表面积和电子容量进行检测，如图1只图4所示。

图1为电导率柱形图，图中a为空白颗粒活性碳，b为实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳，通过图1可知实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳的电导率达到17.5ms·cm^–1，而空白颗粒活性碳得的电导率只有8.6ms·cm^–1，电导率提高了2.03倍。

图2是接触角柱形图，图中a为空白颗粒活性碳，b为实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳，通过图2可知实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳的接触角为95°，而空白颗粒活性碳得的接触角为123°，接触角降低了22.7％。

图3是比表面积柱形图，图中a为空白颗粒活性碳，b为实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳，通过图3可知实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳的比表面积达到688m²·g^–1，而空白颗粒活性碳得的比表面积为356m²·g^–1，比表面积增大了93.3％。

图4是电子容量柱形图，图中a为空白颗粒活性碳，b为实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳，1表示空白颗粒活性碳的电子接受容量柱形图，2表示空白颗粒活性碳的电子交换容量柱形图，3表示实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳的电子接受容量柱形图，4表示实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳的电子交换容量柱形图，通过图4可知实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳的电子交换容量达到58.94μmole^–(gchar)^–1，而空白颗粒活性碳的电子交换容量为22.90μmole^–(gchar)^–1，电子交换容量增大了1.57倍；实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳的电子接受容量达到56.71μmole^–(gchar)^–1，而空白颗粒活性碳的电子接受容量为20.61μmole^–(gchar)^–1，电子接受容量增大了1.75倍。

通过实施例1可知，本发明采用共沉淀法以铁材料作为改性颗粒碳材料的掺杂剂制备改性颗粒碳材料(即负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳)的导电性、亲水性和电子接受能力均增强，有利于厌氧消化过程中的电子传递。

实施例2：负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳的应用，具体过程如下：

构建总体积100ml的厌氧小瓶，添加污泥30ml，注入40ml低浓度废水，培养20天，在培养20天过程中每隔48h更换低浓度废水，每次更换量为40ml，在第20天加入6g负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳，持续处理至第50天，持续处理过程中每隔48h更换低浓度废水，所述低浓度废水的cod浓度为400mg·l^-1，所述负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳由实施例1制备。

实施例3：实施例2对比试验：采用空白颗粒活性碳代替负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳。其他与实施例2相同。

图5为厌氧系统出水cod浓度曲线图，图中a为空白颗粒活性碳，b为实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳，通过图5可知，在初始培养的20天内，由于没有添加空白颗粒活性碳或实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳，出水的cod缓慢降低，且在第12天起趋于平稳，当加入空白颗粒活性碳后，出水的cod继续缓慢降低，且在第36天起趋于平稳，出水cod浓度为66.5mg·l^-1，而加入实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳后，出水的cod迅速降低，且在第36天起趋于平稳，出水cod浓度为44.5mg·l^-1，出水cod浓度降低了33.1％。

图6为厌氧系统的甲烷产量曲线图，图中a为空白颗粒活性碳，b为实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳，通过图6可知，在初始培养的20天内，由于没有添加空白颗粒活性碳或实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳，甲烷产量缓慢上升，且在第8天起趋于平稳，当加入空白颗粒活性碳后，甲烷产量继续缓慢上升，且在第28天起趋于平稳，甲烷产量为3.0mlpercycle，而加入实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳后，甲烷产量迅速上升，且在第26天起趋于平稳，甲烷产量为4.7mlpercycle，甲烷产量提高了36.2％。

图7为核黄素浓度柱形图，图中a为空白颗粒活性碳，b为实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳，通过图7可知加入实施例1制备的负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳后，厌氧系统内核黄素的浓度提高至1.31mg·l^–1，加入空白颗粒活性碳后，厌氧系统内核黄素为1.12mg·l^–1，核黄素的浓度提高了17.0％。

通过实施例2与实施例3对比可知，本发明采用共沉淀法以铁材料作为改性颗粒碳材料的掺杂剂制备改性颗粒碳材料(即负载纳米四氧化三铁的改性颗粒活性碳)可以提高厌氧系统内核黄素的浓度，表明改性颗粒活性炭促进了厌氧系统内的电子传递过程。表现为，改性颗粒活性碳对厌氧消化过程的强化，污染物的去除率和系统的甲烷产量提高。