一种用于反硝化的新型复合碳源、制备方法及应用与流程

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种用于反硝化的新型复合碳源、制备方法及应用。

背景技术：

近几年，随着我国农村经济发展和农民收入增加，农村居民用能结构正发生明显的变化，煤、油、气、电等商品能源得到普遍的应用。秸秆的大量剩余，导致一系列的环境问题。为解决能源危机和环境问题，充分转化利用秸秆能源对解决农业、能源和环境问题具有重要现实意义。随着生物质热解技术的发展和成熟，利用农林废弃物生产生物油燃料已成为现实，许多国家已将其列为国家能源可持续发展战略的重要组成部分和21世纪能源发展战略的基本选择之一。生物质液化主要包括生物化学法制备燃料乙醇和热化学法制备生物油，前者一般采用水解、发酵等手段将秸秆等生物质转化成燃料乙醇，后者则是通过快速热解液化、加压催化液化等进行转化。

其中生物油是复杂含氧有机化合物与水组成的混合物，包括了多种类别的复杂成分有机物，如醚、酯、醛、酮、酚、醇和有机酸等，且不同原料制取的生物油理化特性差异不大。农作物秸秆快速热解制取生物油的过程中产生的工艺废水，水质较为复杂，废水中成分包括醇类、酸类、酚类、醛类、酮类等有机物，属于难降解高浓度有机物废水，cod10～40万mg/l，可生化性较低，必须经过处理后达到相应标准才能排放。

目前，针对农作物秸秆制取生物油过程中产生的工艺废水处理，国内外还未有相应的污水处理工程实例，针对超高有机物浓度难降解的废水，通常采用焚烧技术处理，但根据热解残夜的理化性质，水分含量高，需要辅助燃料以达到完全燃烧，能够避免污水处理工艺中的技术难题，但焚烧法处理费用较高，容易产生二次污染，还有造成能源的浪费，值得令人慎重思考。

由于农作物秸秆热解液残液中的机物组分主要以醇、酸、酯等低分子有机物为主，可以为微生物提供生长所需的营养物质，但热解液残液ph值较低、可生化性较差、色度高，不能直接作为污水处理中的碳源使用。

针对热解生物质所产生的热解水处理，现有技术中也公开了相关的申请案，中国专利申请号201810864937.1，公开日期为2018年12月11日的申请案公开了处理生物质热解水的系统及方法，包括：热解反应器、冷凝设备、油水分离设备、格栅、调节池、气浮除油设备、光催化氧化反应设备、厌氧反应器、二级a/o反应器、mbr反应器、纳滤设备和反渗透设备连接而成。该系统能实现热解生物质所产生的热解水的深度处理，从而实现无害化处理。

上述申请案的方法虽然能够实现热解残液的无害化处理，采用物理+生化等复杂的工艺针对废水中的有机物进行去除将会使热解残液中的cod、氨氮等浓度得到大幅度削减，无法对生物质中多种有机物质进行合理的回收，因此无法实现资源化利用，造成某种程度的能源浪费。

因此，基于现有技术的缺陷，亟需发明一种针对于农作物秸秆热解液残液进行针对性处理回收有利能源的方法。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对于现有技术中的农作物秸秆制取生物油过程中产生的农作物秸秆热解残液无法实现资源化利用的问题，本发明以农作物秸秆热解残液为原料，采用电渗析、蒸馏方法分离并回收热解残液中的低分子有机物，制备出高效复合反硝化碳源，解决农作物秸秆热解残液资源回收与利用的难题。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种反硝化的新型复合碳源，制备步骤如下：

1)将农作物秸秆热解残液导入至电渗析处理系统，得到电渗析浓水和电渗析淡水；

2)将电渗析淡水导入减压蒸馏系统，经过蒸馏处理得到冷凝液和蒸发残液，再将所述蒸发残液进行下一级的减压蒸馏处理，分别得到每一级冷凝液；

3)分别将所述每一级冷凝液和电渗析浓水按照重量比例混合，加入碱液调节ph值，制备反硝化碳源。

首先采用电渗析处理农作物秸秆热解残液的原因在于：由于农作物秸秆热解残液中含有甲醇、乙酸、乙醇、丁醇、丙酮、酯类、无机盐等成分，采用电渗析能够将具有导电性能的乙酸和无机盐类与不具有导电性能的甲醇、乙醇、丁醇、丙酮和低分子酯类物质分离形成浓水和淡水，浓水中含有乙酸和无机盐，无机盐可以为微生物提供必须的微量元素；电渗析淡水再根据各种醇类、丙酮和低分子酯类物质的沸点不同设置不同的蒸馏条件有效回收，最终调整分类回收物质之间的重量配比制备出利于微生物利用的高效的复合碳源。除此，电渗析得到浓水中的乙酸和无机盐不经过复配也可以直接作为碳源使用。

作为本发明更进一步的改进，所述复合碳源的成分包括乙酸、甲醇、乙醇、丁醇、酯类与无机盐中的一种或几种组合。所述的酯类为低分子的有机物酯类。所述无机盐可以为微生物提供微量元素。

作为本发明的更进一步的改进，所述减压蒸馏系统包括三级减压蒸馏，所述每一级冷凝液分别包括一级冷凝液、二级冷凝液和三级冷凝液。实际中可以根据需要选择减压蒸馏的级数。

作为本发明更进一步的改进，在电渗析处理系统中，以1～2％的硫酸钠作为极液室，淡水室溶液体积与浓水室溶液体积比为(5～10)：1。

作为本发明更进一步的改进，所述农作物秸秆热解残液进入电渗析处理系统前需要进行微滤处理得到微滤膜产水，微滤膜产水再进入电渗析处理系统，控制微滤膜产水率在85％以上，微滤处理的目的在于去除农作物秸秆热解残液中的固体悬浮物。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤3)中调节ph值为4～5。由于多级冷凝液和电渗析浓水的ph值均较低，复配后无法直接作为碳源利用，因此需要调节ph值至合适范围。

作为本发明更进一步的改进，所述一级减压蒸馏条件中控制蒸馏压力为-0.65mpa～-0.85mpa，温度45～55℃；所述二级减压蒸馏条件中控制蒸馏压力为-0.86mpa～-0.95mpa，温度56～65℃；所述三级减压蒸馏条件中控制蒸馏压力为-0.96mpa～-0.1mpa，温度66～75℃。

在实际的操作中，可以根据目标产物的沸点设置减压蒸馏条件，以回收得到有利于作为碳源使用的有机分子。

作为本发明更进一步的改进，所述一级冷凝液、二级冷凝液、三级冷凝液和电渗析浓水之间的重量比为(2～6)：(3～6)：(0.5～1)：(2～15)。

作为本发明更进一步的改进，所述农作物秸秆热解残液中含有甲醇、乙酸、乙醇、丁醇、丙酮、酯类和无机盐。

作为本发明更进一步的改进，所述农作物秸秆热解残液由以下重量百分比原料组成：82％～92％水、2％～6.1％甲醇、2％～5％乙酸、0.5％～1.2％乙醇、0.2％～1％丁醇、0.05％～0.6％丙酮、0.5％～1％酯类、0.25％～1％无机盐。

作为本发明更进一步的改进，所述无机盐包括钾、钙、钠、镁、铁等金属盐。

作为本发明更进一步的改进，将上述反硝化碳源适当稀释后可直接应用于污水反硝化脱氮处理工艺中，碳源投加量按照c/n比例＝3～5进行投加。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明用于反硝化的新型复合碳源，由经过分离得到的有机酸、无机盐、乙酸、甲醇、乙醇、丁醇和酯类(低分子)有机物组成，为反硝化细菌提供全面的多种营养成分，其b/c＝0.76～0.84，具有较好的应用价值，克服了现有技术中采用单一碳源造成的脱氮处理效率低的缺陷，与同等条件下乙酸钠作为碳源相对比，本发明的复合碳源显著提高了反硝化脱氮效率，且投加量显著渐少，在实际应用中可以显著节约投入成本。

(2)本发明的用于反硝化的新型复合碳源的制备方法，利用电渗析+多级蒸馏的工艺有效回收利用农作物秸秆热解残夜中的无机盐和有机物组分，制备出高效碳源，具有较好的经济价值，同时，在制备复合碳源的过程中大幅度削减了热解残液中的有机物量，减轻了后续处理的难度。

(3)本发明的用于反硝化的新型复合碳源的制备方法，有效利用电渗析处理系统能够将具有导电性能的乙酸和无机盐类与不具有导电性能的甲醇、乙醇、丁醇、丙酮和低分子酯类物质分离，形成浓水和淡水，浓水中含有乙酸和无机盐可以直接利用或者复配，淡水再根据各种醇类、丙酮和低分子酯类物质的沸点不同设置不同的蒸馏条件，从而对目标产物进行有效回收，最后调整分类物质之间的配比复配出高效的复合碳源。该方法灵活性高，可以根据不同反硝化菌的需要调整碳源中各成分之间的比例，从而满足不同的处理场景需求。

附图说明

图1为本发明制备工艺的流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

某公司利用农作物秸秆制备高质燃油，采用快速热解+加氢催化的组合工艺，产生的工艺废水主要为热解液残液，该热解残液主要组分：82％水、6.0％甲醇、5％乙酸、1.5％乙醇、0.2％丁醇、0.25％丙酮、3％酯类、1％无机盐。

图1为本发明新型复合碳源制备工艺流程图，制备方法具体步骤如下：

1)将农作物秸秆热解残液100l进行微滤处理，控制微滤膜产水率在85％；微滤膜产水进入电渗析处理系统；

2)微滤膜产水进入电渗析处理系统，2％硫酸钠作为极液室，淡水室溶液体积与浓水室溶液体积比为5:1，经电渗析处理后，电渗析浓水室制备出较高浓度的有机酸浓缩液与无机盐；电渗析淡水中主要含有甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、酯类。

3)将电渗析淡水导入至减压蒸馏系统，采用三级减压蒸馏处理，一级蒸馏处理得到一级冷凝液，一级蒸馏控制压力-0.65mpa，温度55℃，制得一级冷凝液，将所述一级蒸馏残液进行二次蒸馏，控制压力-0.86mpa，温度68℃，制得二级冷凝液；将所述二级蒸馏残液液进行三次蒸馏，控制压力-0.96mpa，温度70℃，制得三级冷凝液。

4)将所述的一级冷凝液、二级冷凝液、三级冷凝液和电渗析浓水按照重量比为2：3：0.5：2混合，加入碱液调节ph值至4.0，制备反硝化碳源。经过稀释后可直接应用于污水处理中。

经检测，本实施例制备的复合碳源其主要组分包括乙酸、甲醇、乙醇、丁醇、酯类低分子有机物与无机盐，b/c＝0.79。

实施例2

本项目所用农业秸秆为木薯茎和玉米秸秆，在制备高品质生物油过程中，产生热解液残液工艺废水，该热解液主要组分：92％水、4％甲醇、6％乙酸、1.8％乙醇、0.5％丁醇、0.05％～0.6％丙酮、0.65％酯类、1.1％无机盐。

本发明的用于反硝化的新型复合碳源的制备方法包括以下步骤：

1)将农作物秸秆热解残液50l进行微滤处理，控制微滤膜产水率在95％，微滤膜产水进入电渗析处理系统；

2)微滤膜产水进入电渗析处理系统，2％硫酸钠作为极液室，淡水室溶液体积与浓水室溶液体积比为10：1，经电渗析处理后，电渗析浓水室制备出有机酸浓缩液和无机盐；电渗析淡水中主要含有甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、酯类。

3)将电渗析淡水导入至减压蒸馏系统，进行三级蒸馏处理，经过一级蒸馏处理得到一级冷凝液，一级蒸馏控制压力-0.85mpa，温度45℃，制得一级冷凝液，将所述一级蒸馏残液进行二次蒸馏，控制压力-0.95mpa，温度66℃，制得二级冷凝液；将所述二级蒸馏残液进行三次蒸馏，控制压力-0.1mpa，温度72℃，制得三级冷凝液；

4)将所述的一级冷凝液、二级冷凝液、三级冷凝液和电渗析浓水按照重量比为6：6：1：15混合，制备反硝化碳源，经检测，本实施例制备的复合碳源其主要组分包括乙酸、甲醇、乙醇、丁醇、酯类低分子有机物与无机盐，b/c＝0.80，所述的复合碳源经过稀释后可直接应用于污水处理中。

实施例3

本项目所用农业秸秆为玉米秸秆、小麦秸秆、大豆秸秆，采用快速热解+加氢催化的组合工艺制备高品质生物油，生产过程中产生的热解液残液主要组分：88％水、4.5％甲醇、3％乙酸、2.5％乙醇、0.35％丁醇、0.25％丙酮、0.35％酯类、1.1％无机盐。

本发明的用于反硝化的新型复合碳源的制备方法包括以下步骤：

1)将农作物秸秆热解残液10l进行微滤处理，控制微滤膜产水率在90％；微滤膜产水进入电渗析处理系统；

2)微滤膜产水进入电渗析处理系统，2％硫酸钠作为极液室，淡水室溶液体积与浓水室溶液体积比为8：1，经电渗析处理后，电渗析浓水室制备出15％有机酸浓缩液和2％无机盐；电渗析淡水中主要含有甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、酯类。

3)将电渗析淡水导入至减压蒸馏系统，采用二级减压蒸馏处理，一级蒸馏处理得到一级冷凝液，一级蒸馏控制压力-0.75mpa，温度65℃，制得一级冷凝液，将所述一级蒸馏残液进行二次蒸馏，控制压力-0.90mpa，温度75℃，制得二级冷凝液；将所述二级蒸馏残液进行三次蒸馏，控制压力-0.96mpa，温度75℃，制得三级冷凝液；

4)将所述的一级冷凝液、二级冷凝液、三级冷凝液和电渗析浓水按照重量比为3：4：0.8：10混合，加入碱液调节ph值至4.0，制备反硝化碳源，经检测，本实施例制备的复合碳源其主要组分包括乙酸、甲醇、乙醇、丁醇、酯类低分子有机物与无机盐，b/c＝0.84，所述复合碳源经过稀释后可直接应用于污水处理中。

实施例4

光伏行业某公司的含硝废水污水处理站，进水codcr浓度为20mg/l，硝态氮浓度为200mg/l，由于进水c/n比较低，需要通过投加适量碳源来完成反硝化脱氮过程。使用5台中试反硝化脱氮塔实验装置进行对比实验，进水流量120m³/d，加药流量保持一致。

对比组：乙酸钠、葡萄糖；实验组：实施案例1～3中的新型复合高效碳源，将上述碳源分别配制成同相同cod浓度的反硝化碳源，将对比组和实验组分别按照相同体积投加，加药泵流量保持一致。对比组和实验组的去除效果对比如表1所示。

表1对比组和实验组的去除效果对比

根据表1的数据可知，本发明的复合碳源与现有技术中的碳源相比，在投加相同质量的cod时，显著提高了硝态氮的去除率。

实施例5

某市政生活污水处理厂，后置反硝化深床滤池，进水流量10000m³/d，进水codcr浓度为27mg/l，硝态氮浓度为25mg/l，由于进水c/n＝1.0，需要通过投加适量碳源来完成反硝化脱氮过程。

对比组：乙酸钠、葡萄糖；实验组：实施案例1～3中的新型复合高效碳源；将上述碳源分别配制成同相同cod浓度的反硝化碳源，将对比组和实验组分别按照相同体积投加，加药泵流量保持一致。对比组和实验组的去除效果对比如表2所示。

表2对比组和实验组的去除效果对比

根据表2的数据可知，本发明的复合碳源与现有技术中的碳源相比，在碳源投加量一致的条件下，显著提高了硝态氮的去除率。