含铬废水的处理方法与流程

本申请涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种含铬废水的处理方法。

背景技术：

含铬废水广泛产生于电镀、电泳、制革和钢铁加工行业，是一种有毒且含重金属废水，需要按照国家标准进行严格处置。含铬废水的常规处置方法包括以下几种：

(1)使用离子交换树脂，通过阴离子交换形式将六价铬离子固定在树脂表面；(2)使用膜技术，对含铬废水进行浓缩。采用离子交换法和膜技术，通常需要较为清洁的含铬废水，且对水质的特殊要求限制了其广泛使用。

在已报道的一些方法中，涉及利用不同酸浸提获得含铬溶液，但杂质离子也会进入到酸浸提溶液中，且残渣中铬含量仍然很高，需要进一步合理处置。将沉淀溶解在酸溶液中，可以获得高铬的酸溶液，由此也发展出利用萃取方法提取铬的技术，但铬沉淀的过程中引入的杂质离子往往也与萃取剂反应，显著降低了萃取效率。

此外，含铬沉淀的颗粒细小，直接进行压滤脱水时，细小颗粒容易透过滤布进入到滤过水中。若使用高效滤布，沉淀中大量的细小颗粒会堵塞滤布孔隙，出现滤布表层颗粒脱水，而表层颗粒后面的含水沉淀无法正常脱水的现象。因此，在脱水时需要添加絮凝剂进行调理，以提高沉淀的脱水性能。普遍使用的絮凝剂包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝和聚丙烯酰胺等。脱水药剂的添加进一步增大了含铬沉淀的产量，且提高了处理费用。

技术实现要素：

本申请提供了一种含铬废水的处理方法，实现含铬废水中铬的高纯富集。

为解决上述技术问题，本申请提供如下技术方案：

一种含铬废水的处理方法，所述含铬废水中cr(vi)浓度为15-240mg/l，含铬废水的ph为-0.5-3，所述处理方法包括：预处理：按照铁和铬的摩尔比为8-20向废水中加入铁盐，然后使用液碱调节ph至8-9，以100-150rpm的速度持续搅拌1小时并静置4小时后，底部产生第一含铁和铬沉淀；脱水处理：将所述第一含铁和铬沉淀转入脱水罐中，在0.3-0.5mpa的真空下反复脱水多次，获得含水率为62-85％的第二含铁和铬沉淀；沉淀的调理：将所述第二含铁和铬的沉淀溶解到25-30％硝酸溶液中，获得的第一上清液ph为0.5，然后向所述第一上清液中加入丙酮，持续搅拌10-30min后，停止搅拌，获得第二上清液，并将所述第二上清液转入反应罐中；沉淀的处理：丙酮与硝酸根的摩尔比为0.06-0.18时，启动反应罐，升温到160-280℃，恒温2-4h，然后降温到90℃；随后向反应罐中加入25-30％的硝酸，加入剂量为反应罐体积的0.02-0.05％，恒温5-8h，自然冷却到室温，底部产生含铁沉淀，获得第三上清液，第三上清液为硝酸铬溶液，其中铬含量为1.2-7.5g/l，铁残留浓度为1.5-12mg/l。

其中，优选的，所述铁盐中亚铁与三价铁的比例为5-12；并且，启动反应罐前，向反应罐中加入二氧化锰颗粒，加入剂量按固液比为0.02-0.05％投加。

其中，优选的，还包括：利用氢氧化钠调节所述第三上清液的ph至4-5，持续搅拌0.5-1h，搅拌速度为15-45rpm，静置后底部产生第一含铁沉淀；对所述第一含铁沉淀进行脱水。

其中，优选的，脱水处理前，向所述第一含铁和铬沉淀通入空气，曝气量为0.5-1l/min，持续1小时，并静置24小时。

其中，优选的，每次脱水时，待脱水量达到阈值或抽真空时间达到0.5小时时，停止脱水。

其中，优选的，二氧化锰颗粒的粒径为200-1000微米。

其中，优选的，将所述第二含铁和铬的沉淀溶解到25-30％硝酸溶液中时，搅拌速度为25-60rpm。

其中，优选的，脱水次数为5-22次。

其中，优选的，还包括：产生所述第一含铁和铬沉淀的同时获得的第四上清液，利用硝酸调节ph至0.2-0.6；向溶液中加入硝酸钠，加入量按照硝酸根与铁的摩尔比为1-2计量；向溶液中加入丙酮，丙酮与硝酸根的摩尔比为0.35-0.5，启动反应罐，升温到220-240℃，恒温6-10h后，自然冷却到室温，底部产生第三含铁和铬的沉淀；对所述第三含铁和铬的沉淀进行脱水，得到含水率为62-85％的含铁铬沉淀。

其中，优选的，产生第三含铁和铬的沉淀的同时获得第五上清液，所述第五上清液中铁含量为0.02-0.5mg/l，铬含量为0.02-0.05mg/l。

附图说明

图1是实施例1中获得的含铁沉淀干燥后的sem原图；

图2是实施例1中获得的含铁沉淀干燥后的铁的分布图像；

图3是实施例1中获得的含铁沉淀干燥后的铬的分布图像；

图4是实施例1中获得的含铁沉淀干燥后的晶型图；

图5是实施例2中获得的含铁沉淀干燥后的sem原图；

图6是实施例2中获得的含铁沉淀干燥后的铁的分布图像；

图7是实施例2中获得的含铁沉淀干燥后的铬的分布图像；

图8是实施例2中获得的含铁沉淀干燥后的晶型图；

图9是实施例2中反应前后的铁和铬的浓度变化。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

实施例1

本申请提供了一种从含铬废水中获得高纯铬酸盐的方法，该方法包括：

一、含铬废水的预处理

(1)取酸性的含铬(cr)废水，其中，cr(vi)浓度为15-240mg/l，废水的ph为-0.5-3之间。

(2)向废水中加入铁盐，铁盐的剂量按照fe/cr的摩尔比为8-20之间进行添加，其中铁盐中亚铁与三价铁的比例为5-12，铁盐包括但不限于含氯离子或硫酸根离子的铁盐。

(3)使用液碱调节ph到8-9之间，搅拌速度为100-150rpm，持续1h，然后静置4h后，底部产生含铁和铬沉淀，将沉淀收集到浓缩池中。

(4)向浓缩池中通入空气，曝气量为0.5-1l/min，持续1h，静置24h后，收集底部沉淀，将沉淀转入脱水罐中。

二、含铁和铬沉淀的脱水

(1)启动脱水筒中的真空脱水筒，给脱水罐抽真空，保持真空度为0.3-0.5mpa，同时为沉淀脱水。其中，脱水筒维持转速为15-45rpm。

(2)待脱水量达到阈值或者抽真空时间达到0.5h时，停止脱水。

(3)脱水筒排水及干燥。

(4)按步骤二的步骤(1)-(3)重复脱水5-22次，即可得到含水率为62-85％的含铁和铬沉淀。

三、含铁和铬沉淀的调理

(1)向调理罐中加入占调理罐体积为50-70％的25-30％硝酸溶液，搅拌的同时冷却，搅拌速度为25-60rpm。

(2)向调理罐中加入步骤二获得的含铁和铬沉淀，使沉淀溶解。间隔2-5min取样分析上清液的ph，检测到上清液ph为0.5时，停止加入沉淀。

(3)向调理罐中加入丙酮，持续搅拌10-30min后，停止搅拌，将溶液转入反应罐中。

四、铁的高效分离

(1)若步骤三的第(3)步丙酮与硝酸根的摩尔比为0.06-0.18，则向反应罐中加入mno2颗粒，粒径在200-1000微米，加入剂量按固液比为0.02-0.05％投加；

(2)启动反应罐，升温到160-280℃，恒温2-4h，然后降温到90℃。随后向反应罐中加入25-30％的硝酸，加入剂量为反应罐体积的0.02-0.05％，恒温5-8h，自然冷却到室温，底部产生含铁沉淀。上清液为硝酸铬溶液，其中铬含量为1.2-7.5g/l，铁残留浓度为1.5-12mg/l。

五、铁的深度分离

(1)收集步骤四获得的上清液，利用naoh调节ph至4-5，持续搅拌0.5-1h，搅拌速度为15-45rpm，静置后底部产生含铁沉淀；

(2)使用步骤二中的方法对步骤五第(1)步产生的含铁沉淀进行脱水，收集脱水产生的上清液，其为高纯硝酸铬溶液，其中铬含量为1.05-6.8g/l，铁含量为0.02-0.05mg/l。

(3)收集步骤五第(2)步脱水后产生的含铁沉淀后，按步骤二至五再次进行铁和铬的分离。

具体地，再次执行步骤二至五之前，若上次执行步骤三时，步骤二获得的含铁和铬的沉淀没有被全部溶解到调理罐中，则该剩余的含铁和铬的沉淀与本步骤获得的脱水后的含铁沉淀混合到一起，按照步骤二至五再次进行铁和铬的分离。

六、对步骤四获得的含铁沉淀进行脱水

(1)步骤(四)第(2)步收集的含铁沉淀，按照步骤二的方法进行脱水，得到含水率为45-78％的含铁沉淀，脱水后获得上清液。

(2)收集步骤六第(1)步获得的上清液，再次执行步骤一至步骤六，重新进行铁和铬的分离。

七、铁铬的高效沉淀

(1)若步骤三的第(3)步丙酮与硝酸根的摩尔比为0.35-0.5，则启动反应罐，升温到220-240℃，恒温6-10h后，自然冷却到室温，底部产生含铁和铬的沉淀。上清液中铁含量为0.02-0.5mg/l，铬含量为0.02-0.05mg/l。

(2)步骤七第(1)步产生的含铁和铬的沉淀，按步骤二的方法进行脱水，得到含水率为62-85％的含铁铬沉淀。

八、预处理获得的上清液的处理

(1)收集步骤一第(3)步获得的上清液，利用硝酸调节ph至0.2-0.6。

(2)向溶液中加入硝酸钠，加入量按照硝酸根与铁的摩尔比为1-2计量。

(3)按照步骤七进行铁铬的沉淀。

实施例1含铬废水中铬的高纯富集

(1)制革废水ph为2.8，cr(vi)浓度为41.2mg/l；向废水中加入氯化铁盐(亚铁与三价铁比例为8.4)，加入剂量为fe/cr比19.5；使用液碱调节ph为9，开启搅拌，速度为120rpm，持续1h后静置4h，收集底部沉淀；对底部沉淀使用空气曝气，曝气量为0.5l/minl，持续1h后，静置24h后，收集沉淀进入脱水罐。

(2)关闭脱水筒的鼓风机阀b和排水阀c，打开抽气机阀a；将脱水筒放入脱水罐中，启动转筒，转速为20rpm；启动抽气机，真空度维持为0.3mpa，0.5h后，依次关闭转筒、抽气机和阀门a，打开排水阀c；提升转筒到脱水罐液面上部，打开阀门b，启动风机，风压为1.5mpa，5分钟后关闭排水阀，持续10min后，依次关闭风机和阀门b；重复本步骤15次后，得到含水率为65％的含铬沉淀。

(3)向调理罐中加入占调理罐体积50％的质量分数为25％的硝酸，开启搅拌，速度为30rpm；启动冷却循环水；加入含铬沉淀，检测上清液ph为0.5时，停止加入沉淀；加入丙酮，加入剂量按照丙酮与硝酸根的摩尔比为0.15计量，持续搅拌10-30min，停止搅拌，将溶液转入反应罐中。

(4)向反应罐中加入固液比为0.02％的mno2颗粒；启动反应罐，升温到220℃，恒温2h，然后降温到90℃，向反应罐中加入25％的硝酸，加入剂量为反应罐体积的0.02％，恒温5h，自然冷却到室温，收集底部沉淀；沉淀按照步骤(2)进行脱水，得到含水率为48％的含铁沉淀；沉淀干燥后的形貌如附图1-3所示，晶型图如附图4所示。

(5)上清液中铬含量为6.3g/l，铁残留浓度为7.8mg/l；向上清液中加入naoh，调节ph到5，搅拌速度为30rpm，持续1h；利用真空脱水筒分离沉淀，得到铬含量为6.1g/l和铁含量为0.02mg/l的溶液，与废水相比，铬含量提高了148倍；沉淀收集后，步骤(2)的沉淀混合，再次进行铁铬分离。

实施例2冷轧车间冲洗废水中铁和铬的高效沉淀

(1)冷轧废水ph为2.8，cr(vi)浓度为41.2mg/l；向废水中加入三氯化铁，加入剂量为fe/cr比19.5；使用液碱调节ph为9，开启搅拌，速度为120rpm，持续1h后静置4h，收集底部沉淀；对底部沉淀使用空气曝气，曝气量为0.5l/minl，持续1h后，静置24h后，收集沉淀进入脱水罐。

(2)收集产生的上清液，铁含量为490mg/l。利用硝酸调节ph至0.5。

(3)向溶液中加入硝酸钠，加入量按照硝酸根与铁的摩尔比为1.5计量；

(4)向溶液中加入丙酮，加入剂量按照丙酮与硝酸根的摩尔比为0.45计量；加入丙酮后，搅拌10min，停止搅拌，将溶液转入反应罐中。

(4)启动反应罐，升温到220℃，恒温10h后，自然冷却到室温，收集底部沉淀，干燥后形貌如附图5-7所示，晶型如附图8所示；上清液中铁含量为0.05mg/l，铬含量为0.02mg/l。反应前后的铁和铬的浓度变化如图9所示。

本申请的有益效果如下：

(1)含铬废水中的低浓度铬，本申请经过富集后溶液中铬浓度可提升30-220倍，同时将铁作为沉淀与铬分离。

(2)本申请使用真空脱水筒对沉淀进行脱水处理，克服了投加混凝剂调理沉淀和细小颗粒堵塞滤布导致脱水困难的缺陷。

(3)本申请添加锰氧化物颗粒，有效诱导铁氧化物结晶，显著缩短了铁氧化物结晶与高效沉淀的时间。

(4)本申请通过补充硝酸和降温结晶的方法，可以促进溶液中铁的进一步沉淀，显著降低溶液中铁的残留量。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。