一种碳硅耦合表面生物炭袋及其阻控土壤污染的方法与流程

本发明涉及土壤污染修复技术领域，具体而言是一种碳硅耦合表面生物炭袋及其阻控土壤污染的方法。

背景技术：

大米因其营养丰富，是中国乃至世界人民主要的食粮之一。从稻田的分布来看，世界上近一半稻田分布在几乎整个东亚和东南亚地区。中国作为水稻的主要产地，养活了世界近五分之一的人口。然而，重金属以及有机污染物也在土壤中日益积累，进而形成了有机－无机复合污染，严重影响了稻米的安全生产，特别是砷、镉等严重危害了人类健康。近年来，生物炭由于其富碳、孔隙结构发达，拥有相对较高的比表面以及高度的稳定性等特征，已应用于农业、环境及生态等多个领域(zimmerman,a.r.abioticandmicrobialoxidationoflaboratory-producedblackcarbon(biochar).environ.sci.technol.2010,44(4),1295-1301)。生物炭是一种有效的吸附剂，可用于去除水和土壤中的各种污染物(ahmad,m.；rajapaksha,a.u.；lim,j.e.；zhang,m.；bolan,n.；mohan,d.；vithanage,m.；lee,s.s.；ok,y.s.biocharasasorbentforcontaminantmanagementinsoilandwater:areview.chemosphere2014,99,19-33)。且这些研究表明，生物炭对无机污染具有良好的吸附和去除效果(xu,y.；chen,b.organiccarbonandinorganicsiliconspeciationinrice-bran-derivedbiocharsaffectitscapacitytoadsorbcadmiuminsolution.j.soil.sediment.2015,15(1),60-70)。然而大多数研究都集中在关注生物炭用于降低污染的生物有效性(xu,x.；cao,x.；zhao,l.；wang,h.；yu,h.；gao,b.removalofcu,zn,andcdfromaqueoussolutionsbythedairymanure-derivedbiochar.environ.sci.pollut.res.2013,20(1),358-368；lu,h.；zhang,w.；yang,y.；huang,x.；wang,s.；qiu,r.relativedistributionofpb²⁺sorptionmechanismsbysludge-derivedbiochar.waterres.2012,46(3),854-862)，对于不同生物炭类型对土壤中cd形态和传输的影响仍然没有得到关注。

生物炭中的有机碳质相富含氧官能团，对金属的阳离子交换和表面络合有很大贡献(mukherjee,a.；zimmerman,a.r.；harris,w.surfacechemistryvariationsamongaseriesoflaboratory-producedbiochars.geoderma2011,163(3-4),247-255)。然而这些研究主要集中在生物炭的有机碳组分，生物炭中无机组分的影响和作用关注较少，尤其是生物炭中的矿物质组分如硅。水稻被认为是一种富含硅的植物，以可溶性硅的形式从土壤中吸收硅(epstein,e.theanomalyofsiliconinplantbiology.proc.natl.acad.sci.usa1994,91,11-17)。来自稻秆的生物炭可以被认为是富含硅的生物炭(xiao,x.；chen,b.；zhu,l.transformation,morphology,anddissolutionofsiliconandcarboninricestraw-derivedbiocharsunderdifferentpyrolytictemperatures.environ.sci.technol.2014,48(6),3411-3419)。在之前的研究中(wang,y.,xiao,x.,&chen,b.biocharimpactsonsoilsilicondissolutionkineticsandtheirinteractionmechanisms.sci.rep.2018,8(1),8040)，不同热解温度下制备的高硅和低硅生物炭中硅的释放行为以及它们对土壤硅平衡的影响进行了讨论。添加高硅生物炭导致高硅或低硅土壤中硅溶出提高，并且添加低硅生物炭到缺硅土壤导致累积土壤硅溶出减少。实际上，硅是生物炭无机成分的关键元素，已经显示生物炭中的硅可有效缓解植物铝毒(qian,l.；chen,b.dualroleofbiocharsasadsorbentsforaluminum:theeffectsofoxygen-containingorganiccomponentsandthescatteringofsilicateparticles.environ.sci.technol.2013,47(15),8759-8768)。硅是土壤中第二丰富的元素，已被证明有益于水稻的健康生长和发育(gong,h.；zhu,x.；chen,k.；wang,s.；zhang,c.siliconalleviatesoxidativedamageofwheatplantsinpotsunderdrought.plantsci.2005,169(2),313-321)。据报道，硅可以增强植物对镉的抵抗力(shi,x.；zhang,c.；wang,h.；zhang,f.effectofsionthedistributionofcdinriceseedlings.plantsoil2005,272(1-2),53-60)，减轻镉的胁迫(wu,j.w.；shi,y.；zhu,y.x.；wang,y.c.；gong,h.j.mechanismsofenhancedheavymetaltoleranceinplantsbysilicon:areview.pedosphere2013,23(6),815-825)。人们普遍认为硅介导的缓解镉的毒性是基于水稻(oryzasatival.)等植物中镉积累量的减少(ma,j.；cai,h.；he,c.；zhang,w.；wang,l.ahemicellulose-boundformofsiliconinhibitscadmiumionuptakeinrice(oryzasativa)cells.newphytol.2015,206(3),1063-1074)。cd和si被水稻根吸收后转移到秸秆中最终再活化并转移到籽粒中(yamaji,n.；sakurai,g.；mitani-ueno,n.；ma,j.f.orchestrationofthreetransportersanddistinctvascularstructuresinnodeforintervasculartransferofsiliconinrice.proc.natl.acad.sci.usa2015,112(36),11401-11406)。考虑到，si和cd被根吸收主要是由si和cd通道介导(luo,j.s.；huang,j.；zeng,d.l.；peng,j.s.；zhang,g.b.；ma,h.l.；guan,y.；yi,h.y.；fu,y.l.；han,b.；lin,h.x.；qian,q.；gong,j.m.adefensin-likeproteindrivescadmiumeffluxandallocationinrice.nat.commun.2018,9,645；yamaji,n.；chiba,y.；mitani-ueno,n.；ma,j.f.functionalcharacterizationofasilicontransportergeneimplicatedinsilicondistributioninbarley.plantphysiol.2012,160(3),1491-1497)。然而，生物炭类型对si和cd传输通道的影响具有不确定性。从施用方法的角度看，目前绝大多数修复方法都是撒施(ouyang,w.,etal.watershedsoilcdlossafterlong-termagriculturalpracticeandbiocharamendmentunderfourrainfalllevels.waterres.122,692-700(2017))，容易造成生物炭颗粒的流失。同时无法实现污染物从土壤中分离，修复剂再生循环使用。

技术实现要素：

为了解决上述存在的问题，本发明充分利用水稻收获后废弃的稻壳，作为一种高硅的生物质废弃物，制备了一种碳硅耦合表面生物炭袋，获得了可提高水稻产量，同时有效降低土壤有效重金属含量以及水稻籽粒中重金属的碳硅耦合表面生物炭袋，该方法简便，材料容易获得，性能稳定，可用于修复稻田土壤重金属和有机污染。

本发明所采用的具体技术方案如下：

一种碳硅耦合表面生物炭袋，其中碳硅耦合表面生物炭是由高硅生物质经过限氧裂解炭化获得，所述碳硅耦合表面生物炭装于透水的网袋中。该生物炭袋可以作为重金属和有机污染水稻土的土壤修复剂。

作为优选，所述的高硅生物质中，以无定形sio2计的硅含量大于0.5％；所述的碳硅耦合表面生物炭中，以无定形sio2计的硅含量大于1.0％。

进一步的，高硅生物质的硅含量优选为大于6.0％。

作为优选，所述的碳硅耦合表面生物炭的粒径在1～4mm之间；所述的网袋目数大于100目，每个网袋的长和宽都控制在55mm-85mm之间。

作为优选，所述的高硅生物质为稻壳以及稻秆等禾本科作物秸秆。

进一步的，所述的限氧裂解方法为：将稻壳粉碎后，置于烧炭装置中逐渐升温，进行限氧裂解炭化，再冷却至室温后得到碳硅耦合表面生物炭。

进一步的，所述的烧炭设备为坩埚，粉碎后的稻壳压实装入坩埚后，盖上盖子，在马弗炉中于300～700℃下进行限氧裂解炭化。

更进一步的，所述的限氧裂解炭化温度优选为300℃。

作为优选，将上述碳硅耦合表面生物炭装入网袋的质量为4.9-5.1g/袋。

作为优选，所述的网袋为尼龙网袋。

本发明的另一目的在于提供一种利用上述任一方案所述碳硅耦合表面生物炭袋阻控土壤污染的方法，其具体做法为：将该生物炭袋预先分层置于种植水稻的重金属或有机污染土壤中，并在该土壤上淹水种植水稻，以降低水稻籽粒中的重金属或有机污染物含量。该过程中细胞壁形成了金属硅有机复合物。

作为优选，所述的生物炭袋可以回收，提取生物炭中富集的污染物，再生、循环使用。

作为优选，所述的生物炭中的碳和硅分别可以固定土壤中有机和重金属污染物，降低污染物的生物有效性。

作为优选，所述的重金属为cd、pb、zn、cu或有机污染物中的一种或者多种，特别适合用于处理cd污染的水稻土。

作为优选，所述的土壤为高有效硅土壤或低有效硅土壤分别简称高硅土壤和低硅土壤，高硅土壤中有效硅含量为50～150mg/kg，低硅土壤中有效硅含量为10～50mg/kg。

作为优选，所述土壤为镉污染土壤，镉浓度为50mg/kg，生物炭在土壤中的添加量2％。

本发明利用稻壳制备的碳硅耦合表面生物炭袋具有很高的硅含量，一方面可以为水稻生长提供额外的硅，另一方面发挥生物炭对镉的阻控。同时碳硅耦合表面生物炭袋可提高水稻产量，有效利用了废弃物稻壳。而且，采用高硅生物炭袋施用方法，一方面可以发挥生物炭修复剂的作用，更重要的是另一方面可以回收碳硅耦合表面生物炭袋，防止生物炭流失，同时可后续处理生物炭上面的污染物，达到污染物从土壤中分离的目的。

附图说明

图1.碳硅耦合表面生物炭sem表征；

图2.碳硅耦合表面生物炭加入土壤前后ftir表征(h表示生物炭在高硅土壤，l表示生物炭在低硅土壤)；

图3.高硅土壤(hss)水稻籽粒产量(a)及镉含量(b)；

图4.高硅土壤水稻籽粒硅含量(以sio2计)；

图5.低硅土壤(lss)水稻籽粒产量(a)及镉含量(b)；

图6.低硅土壤水稻籽粒硅含量(以sio2计)；

图7.hss(a)和lss(b)有效硅含量；

图8.水稻摄取硅和镉含量的相关性；

图9.hss(a)和lss(b)中水稻根节硅基因的相对表达。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。

实施例1：碳硅耦合表面生物炭袋的制备

(1)将高硅生物质水稻稻壳进行粉碎处理，并分别将稻壳烘干至恒重；稻壳粉碎的粒径大小约为5-20目(1-4mm)。

(2)恒重后的80g稻壳置于1个300ml陶瓷坩埚中，压实；将装有稻壳的坩埚放入马弗炉，以5℃/min的升温速率进行升温，升温至300℃，保温6h。冷却至室温后，收集得到固体产物，碳硅耦合表面稻壳生物炭1，记为rh300，bet-n2比表面积3.21m²/g。同样将温度以5℃/min的升温速率升高到700℃并保温6h。得到的固体产物，碳硅耦合表面的稻壳生物炭2，记为rh700，bet-n2比表面积241.2m²/g。它们性质如图1的sem表征，碳表面存在一些矿物，与硅交织在一起，且碳硅耦合表面存在孔隙。图2的ftir表征，稻壳生物炭老化后增加了1054cm^-1的c-o-c峰，471cm^-1si-o-si无定形硅峰以及721cm^-1处的芳香c-h峰。老化后生物炭c＝o、c＝c减弱，芳香性增强，镉、硅复合物的形成，降低了土壤有效镉含量。

(3)将得到的碳硅耦合表面的生物炭rh300和rh700分别装入59mm×81mm100目的网袋小包，每包的质量为5.0g，这样就得到了碳硅耦合表面生物炭袋。

利用上述制备得到的碳硅耦合表面生物炭袋用于修复土壤，该方法是将生物炭按照20.0g/kg土壤添加到镉污染土壤中，且将上述生物炭袋小包加入土壤，混匀后移栽水稻，便可得到修复后的土壤。下面分别针对高硅土壤(有效硅含量为50-150mg/kg)和低硅土壤(有效硅含量为10-50mg/kg)来说明该方法对水稻籽粒中镉的阻控效果。

同时，为了进行进一步的对照，以木屑作为烧炭原料，按相同的方法制备了木屑生物炭(300℃和700℃制备的分别记为wb300和wb700)，并进一步制成生物炭袋。

经过测定，上述制备所得的生物炭rh300、rh700的硅(以二氧化硅计)含量分别为12.16％和17.76％，生物炭wb300和wb700的硅(以二氧化硅计)含量为0.6558％和1.267％。本发明制备得到的碳硅耦合表面生物炭的硅含量明显高于木屑制备的生物炭。而且木屑生物炭在471cm^-1出没有si-o-si吸收峰。

实施例2：碳硅耦合表面生物炭加入高硅土壤试验

本实施例以高硅土壤进行盆栽模拟试验，高硅土壤中土壤有效硅含量56.19mg/kg。步骤如下：

(1)在高硅土壤中加入网袋小包碳硅耦合表面生物炭，设置2组试验对比，分别采用实施例1中的生物炭袋rh300和rh700，炭包中生物炭量每包5.0g，每盆16袋，分为四层加入4.0kg土壤，每层土壤重量从下往上分别为0.8kg、1.0kg、1.0kg和1.2kg，每层土壤中间均匀加入4包该生物炭，添加生物炭量为20g/kg土壤。同时设置不加生物炭的对照(hsp)。每盆土壤施肥量：尿素、普通过磷酸钙和氯化钾分别为1.16g、1.90g、0.52g。

(2)对每组盆栽中的土壤进行淹水，淹水深度为2cm，每盆加入20g/l的氯化镉溶液10ml(土壤的镉浓度为50mg/kg)，同时设置不加镉的空白对照(hss)；

(3)水稻三叶期后进行水稻苗移栽，每盆2株；其余按照常规农事操作处理。

同时，将生物炭袋wb300和wb700也进行相同的盆栽模拟试验，以作为对照。

上述各组试验，每组设若干平行。按照上述方法进行水稻种植，水稻的生长时间为150天，收获籽粒后分别测定水稻籽粒产量、水稻籽粒镉的含量，具体数据如图3所示。如图3a所示，与未污染的hss相比，镉污染的hsp处理水稻的生长被抑制；在污染的土壤中，添加高硅稻壳生物炭袋(rh300和rh700)都能提高水稻的籽粒产量，而低硅的木屑生物炭wb300和wb700对水稻籽粒产量无影响。从水稻籽粒中镉的含量来看，未污染土壤的水稻籽粒镉含量很低；在污染的土壤中，添加碳硅耦合表面生物炭袋都能显著降低籽粒中镉的含量25.23-53.31％，且低温的rh300更能表现出优异去除镉的性能。相对而言，碳硅耦合表面生物炭袋rh300和rh700对镉的去除性能要高于生物炭袋wb300和wb700。

测定水稻籽粒硅含量如图4所示，镉污染的土壤影响了水稻籽粒硅的吸收。与污染hsp相比，添加碳硅耦合表面生物炭袋(rh300和rh700)显著提高了水稻籽粒硅含量。对比图3b和图4发现，水稻籽粒硅镉含量具有相反的趋势，即高的硅含量意味着低的镉含量。这可为水稻降低镉吸收提供了新的途径，既提高水稻硅的吸收，一方面高硅的稻米具有较高的品质，另一面，更重要的可以有效降低稻米中的镉含量，碳硅耦合表面生物炭袋就是一种不错的选择。

实施例3：碳硅耦合表面生物炭加入低硅土壤试验

与实施例2相比，本实施例的区别在于以低硅土壤进行盆栽模拟试验，低硅土壤中土壤有效硅含量29.25mg/kg，其余操作均相同。其不加生物炭的对照记为lsp，不加镉的空白对照记为lss。

按照上述方法进行水稻种植并收获籽粒后，分别测定水稻籽粒产量、水稻籽粒镉的含量，具体数据如图5所示。如图5a所示，与未污染的lss相比，镉污染的lsp处理水稻的生长被抑制；在污染的土壤中碳硅耦合表面生物炭袋(rh300和rh700)能提高水稻的籽粒产量，而低硅木屑生物炭wb700降低了水稻籽粒产量。从水稻籽粒中镉的含量来看。如图5b所示，在未污染缺硅土壤中，水稻籽粒镉含量很低，加入污染物镉后，高硅生物炭都能显著降低籽粒中镉的含量24.53-59.45％。相对而言，碳硅耦合表面生物炭袋rh300和rh700对籽粒中镉的去除性能要高于生物炭袋wb300和wb700。

测定水稻籽粒硅含量如图6所示，镉污染的土壤影响了水稻籽粒硅的吸收。与污染lsp相比，添加高硅稻壳生物炭袋(rh300和rh700)显著提高了水稻籽粒硅含量，而低硅的木屑生物炭wb700显著降低了籽粒硅的吸收。对比图5b和图6发现，水稻籽粒硅镉含量具有相反的趋势，即高的硅含量意味着低的镉含量。

通过上述实施例可以看出，总体而言稻壳炭化而成的碳硅耦合表面生物炭袋能够大大减少镉污染中种植水稻时水稻籽粒的隔吸收，这与土壤中较低的有效镉含量有关(图7)。但低温(300℃)烧制的生物炭相对于高温(700℃)烧制的生物炭具有更好地隔吸收抑制能力。其原因是：高温生物炭具有相对较好的孔隙结构，施用到土壤后，土壤中有较多铁铝矿物可以被固定在其表面，抑制了高温生物炭中硅的溶出，这样高温生物炭中硅含量较高，但是有效性不高。因而低温生物炭处理的水稻吸收了相对较多的硅，而我们知道硅可以促进细胞壁增厚，抑制重金属镉的毒害，因而产生了上面的现象。

同时，高硅生物炭添加到高硅和低硅土壤都可以增加水稻籽粒中的si浓度，(图4和6)。这些吸收的si被沉积在水稻组织中，沉积在组织中的大量硅物质将作为物理屏障。先前的研究已经证明，水稻硅的沉积可以与镉形成带负电si-半纤维素镉的复合物，其能够结合cd阳离子以抵抗cd的细胞摄取(ma,j.；cai,h.；he,c.；zhang,w.；wang,l.ahemicellulose-boundformofsiliconinhibitscadmiumionuptakeinrice(oryzasativa)cells.newphytol.2015,206(3),1063-1074)。按照上述硅镉复合物的原理，水稻中si和cd浓度之间存在良好的正相关，而本研究发现刚好相反，水稻中si和cd浓度之间存在良好的负相关(图8)，这说明水稻摄取硅镉镉可能利用了相同的传输方式，即考虑到摄取的cd和si可以使用相同的传输通道。进一步通过硅基因的相对表达来看，如图9所示，用高硅生物炭改良土壤引起硅的相对表达降低，导致水稻si的运输通道关闭，这样如果硅、镉利用相同的传输通道，那么也会降低镉的吸收。这样考硅、镉利用了相同的传输通道，外界硅含量高的时候基因通道关闭，水稻摄取了充足的硅，而降低了镉的摄取；相反，硅含量不足时，硅的传输通道开启，硅、镉同时传输引起水稻高的镉摄取。同时先前的研究发现，生物炭能吸附固定土壤和水中有机污染物，从而降低它们的生物有效性(ahmad,m.；rajapaksha,a.u.；lim,j.e.；zhang,m.；bolan,n.；mohan,d.；vithanage,m.；lee,s.s.；ok,y.s.biocharasasorbentforcontaminantmanagementinsoilandwater:areview.chemosphere2014,99,19-33)。因此，碳硅耦合表面生物炭袋可以实现碳和硅联合阻控复合污染物。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。