一种机械球磨活化零价铝去除水中污染物的方法与流程

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种机械球磨活化零价铝去除水中污染物的方法。

背景技术：

铝是地壳中最丰富的金属元素，其氧化还原电位极低(e⁰＝-1.662v)、质轻(ρ＝2.70g/cm³)、具有两性性质，是优良的电子供体(1个原子产生3个电子)。近年来，零价铝因其强还原性能逐渐受到关注，被用于水中污染物的去除研究。研究表明，零价铝可以有效去除水中的酚类、偶氮染料、有机卤化物、内分泌干扰物阿特拉津等有机污染物，重金属、溴酸盐和硝酸盐等无机污染物，以及铀(u(vi))等放射性元素。但是，自然条件下零价铝，尤其是微米零价铝在近中性条件下对水中污染物的去除率极低，基本无去除效果。

技术实现要素：

本发明提供一种机械球磨活化零价铝去除水中污染物的方法。是采用助磨剂辅助机械球磨激活微米零价铝粉的反应活性，从而有效地解决了现有微米零价铝粉对水中污染物去除率低的问题，进而实现对水中多种有机和无机污染物的高效去除，拓宽零价铝粉在污染物去除领域的应用。

本发明所提供的一种机械球磨活化零价铝去除水中污染物的方法，包括以下步骤：

1)向球磨罐中加入磨球，然后加入零价铝粉和助磨剂，密封抽真空后充入氮气以保证罐内是惰性气氛，之后在行星球磨机上进行球磨得到零价铝粉；

2)将上述活化得到的零价铝粉加入到污染废水中进行污水净化处理；

所述助磨剂为无水乙醇或水溶性的氯化盐；

其中水溶性的氯化盐为氯化钠或氯化钾；

其中磨球为氧化锆材质，磨球有大、中、小三种直径，其一种具体的大小比例为10:8:5；

其中零价铝粉颗粒粒径为75～150μm，零价铝粉与磨球的质量比，优选为1:30～60；

其中添加的无水乙醇与零价铝粉的质量比为3.0～15.7:100，氯化钠和氯化钠与零价铝粉的质量比为2.0～10.0:100；

所述的行星式球磨机的球磨转速设置为150～300rpm；时间为0.5～3.0h。

所述的污染废水包括无机污染废水，其中有典型的重金属cr(vi)、cu²⁺污染废水和无机阴离子硝酸盐氮污染废水；和有机污染废水，其中有酸性橙7、活性黑5、橙黄g和甲基橙污染废水。

作为优选，零价铝粉的投加量为2.0～8.0mg/l。

本发明与现有的微米零价铝粉去除水中污染物相比，机械球磨活化零价铝大大地提高了对污染物的去除速率，可用于多种有机和无机污染物的高效还原去除，并且ph适用范围更广(3.00～11.00)。将机械球磨活化零价铝粉的方法应用于污水处理领域，与现有的污染物去除领域中零价铝粉表面氧化膜去除方法相比，高效、操作简便、所用药品价廉易得。

附图说明

图1为原始零价铝和无水乙醇辅助机械球磨不同时间得到的零价铝粉的扫描电镜图：(a)和(a’)原始零价铝；(b)和(b’)球磨0.5h；(c)和(c’)球磨1.0h；(d)和(d’)球磨2.0h；(e)和(e’)球磨3.0h；

图2为污染水溶液的初始ph为3.00～11.00时，无水乙醇辅助机械球磨前后的零价铝粉对cr(vi)的去除率与反应时间的关系图，图中空心图标表示未球磨的零价铝粉，实心图标表示无水乙醇辅助机械球磨后的零价铝粉；

图3为无水乙醇辅助机械球磨前后的零价铝粉对无机污染废水，包括cu²⁺和硝酸盐氮的去除效果。

图4为无水乙醇辅助机械球磨前后的零价铝粉对有机污染废水，包括酸性橙7、活性黑5、橙黄g和甲基橙污染废水的去除效果。

图5为初始ph＝7.00时，氯化钠或氯化钾辅助机械球磨前后的零价铝粉对酸性橙7的去除率与反应时间的关系图；

图6为初始ph＝7.00时，无水乙醇辅助机械球磨后的零价铝粉去除水中cr(vi)时的不同价态铬浓度与反应时间的关系图(图(a))，与cr(vi)反应后零价铝表面cr元素的存在价态(图(b))；

图7为初始ph＝7.00时，无水乙醇辅助机械球磨后的零价铝粉去除水中硝酸盐氮时，硝酸盐氮的浓度、还原产物亚硝酸盐氮、氨氮的浓度以及反应液中总氮浓度与反应时间的关系图；

图8为初始ph＝7.00时，无水乙醇辅助机械球磨后的零价铝粉对水中ao7的去除率与反应时间的关系图(图(a))，反应过程中ao7的紫外-可见全波长光谱图(图(b))。

具体实施方式

本发明采用无水乙醇、氯化钠或氯化钾作为助磨剂在球磨过程中防止零价铝粉相互团聚，机械力破坏了表面的致密性，同时使得晶粒尺寸减小，晶体错位增加，晶格缺陷不断累积，从而有效激活零价铝粉的反应活性，在水中快速释放电子实现污染物的高效还原去除。

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行进一步的详细说明。

实施例1

向容积为500ml的不锈钢球磨罐中加入氧化锆磨球共300g，以质量比为1:3:6的比例添加直径分别为10mm、8mm和5mm的磨球，即质量分别为30g、90g和180g；称取5.0g的零价铝粉(75～150μm，比表面积0.35m²/g)转移至球磨罐中，即零价铝粉与磨球的质量比为1:60，再加入0.5ml的无水乙醇(与零价铝粉质量比为7.8:100)，密封抽真空后充入氮气以保证罐内是惰性气氛，将球磨罐对称放入行星式球磨机中，设置转速为300rpm，球磨中每隔30min，停止运行10min，球磨时间为0.5h；

实施例2

按所述的相同步骤重复实施例1，将球磨时间调至1.0h；

实施例3

按所述的相同步骤重复实施例1，将球磨时间调至2.0h；

实施例4

按所述的相同步骤重复实施例1，将球磨时间调至3.0h；

取出实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中球磨得到的零价铝粉进行扫描电镜(sem)表征，所得结果如图1所示。原始零价铝粉呈狭长的椭球状，因致密氧化膜的存在，其表面非常光滑(图1(a)和(a’))。对比图1(b)-(e)发现，球磨时间从0.5h延长到3.0h，零价铝粉颗粒由片状逐渐变成了颗粒状，且粒径越来越小。而在球磨1.0h后表面开始变得粗糙，出现开裂现象，随球磨时间越明显(图1(b’)-(e’))。

通过比表面积的测试，可以发现球磨0.5h、1.0h、2.0h、3.0h后，零价铝粉的比表面积从0.35m²/g分别提高到了5.04m²/g、27.99m²/g、36.35m²/g、32.14m²/g。因此，在无水乙醇作助磨剂时，机械球磨可以提高零价铝粉的比表面积，为水中污染物的去除提供更多的活性位点。

实施例5

1)向容积为500ml的不锈钢球磨罐中加入氧化锆磨球共300g，以质量比为1:3:6的比例添加直径分别为10mm、8mm和5mm的磨球，即质量分别为30g、90g和180g；称取5.0g的零价铝粉(75～150μm，比表面积0.35m²/g)转移至球磨罐中，即零价铝粉与磨球的质量比为1:60，再加入0.5ml的无水乙醇(与零价铝粉质量比为7.8:100)，密封抽真空后充入氮气以保证罐内是惰性气氛，将球磨罐对称放入行星式球磨机中，设置转速为300rpm，球磨中每隔30min，停止运行10min，球磨时间为1.0h；

2)将待处理的含有0.4mmcr(vi)的污染废水的ph值调至3.00，后通氮气除氧使水中溶解氧含量接近0mg/l，接着加入4.0g/l球磨后的零价铝粉进行反应。

实施例6

按所述的相同步骤重复实施例5，但是步骤(2)中将cr(vi)污染废水的ph值调至5.00。

实施例7

按所述的相同步骤重复实施例5，但是步骤(2)中将cr(vi)污染废水的ph值调至7.00。

实施例8

按所述的相同步骤重复实施例5，但是步骤(2)中将cr(vi)污染废水的ph值调至9.00。

实施例9

按所述的相同步骤重复实施例5，但是步骤(2)中将cr(vi)污染废水的ph值调至11.00。

在实施例5、实施例6、实施例7、实施例8和实施例9中取样品过滤后测定cr(vi)的浓度，所得结果如图2所示。初始ph为3.00～11.00时，原始的未球磨的零价铝粉对cr(vi)的去除效果都非常有限，无水乙醇辅助机械球磨得到的零价铝粉可以快速有效的去除水中的cr(vi)。当反应溶液初始ph为3.00、5.00、7.00、9.00和11.00时，在反应90min后，无水乙醇辅助机械球磨得到的零价铝粉对cr(vi)的去除率可分别达到100％、99.5％、96.5％、93.9％和86％，反应240min后，不同初始ph条件下cr(vi)的去除率均可达到100％，这表明无水乙醇辅助机械球磨活化零价铝粉在广泛ph(3.00～11.00)均可以实现对水中cr(vi)的高效去除。

实施例10

按所述的相同步骤重复实施例5，但是步骤(2)中将0.4mm的cr(vi)污染废水变为0.4mm硝酸盐氮的污染废水，将ph调至7.00。

实施例11

按所述的相同步骤重复实施例5，但是步骤(1)中将球磨时间调至2.0h，步骤(2)中将0.4mm的cr(vi)污染废水变为20mg/l的cu²⁺污染废水，将ph调至5.7。

在实施例10、实施例11中取样品过滤后分别测定硝酸盐氮和cu²⁺的浓度，所得结果如图3所示。硝酸盐氮的去除率随反应时间不断升高，在反应24h后去除率可达100％。零价铝粉与20mg/lcu²⁺反应90min后，cu²⁺的去除率就可以达到100％，这表明乙醇辅助机械球磨得到的零价铝粉可以实现无机污染废水的有效去除。

实施例12

按所述的相同步骤重复实施例5，但是步骤(2)中将0.4mm的cr(vi)污染废水变为40mg/l的酸性橙7污染废水，将ph调至5.7。

实施例13

按所述的相同步骤重复实施例5，但是步骤(2)中将0.4mm的cr(vi)污染废水变为40mg/l的活性黑5污染废水，将ph调至5.7。

实施例14

按所述的相同步骤重复实施例5，但是步骤(2)中将0.4mm的cr(vi)污染废水变为40mg/l的橙黄g污染废水，将ph调至5.7。

实施例15

按所述的相同步骤重复实施例5，但是步骤(2)中将0.4mm的cr(vi)污染废水变为40mg/l的甲基橙污染废水，将ph调至5.7。

在实施例12、实施例13、实施例14、实施例15中取样品过滤后分别测定酸性橙7、活性黑5、橙黄g和甲基橙的浓度，所得结果如图4所示。酸性橙7在反应180min时完全脱色，而活性黑5、橙黄g、甲基橙在反应10min就可以迅速脱色。这表明乙醇辅助机械球磨得到的零价铝粉同样也可以实现有机污染废水的有效去除。

实施例16

按所述的相同步骤重复实施例5，但是步骤(1)中，称取10.0g零价铝粉(75～150μm，比表面积0.35m²/g)转移至球磨罐中，即零价铝粉与磨球的质量比为1:30，助磨剂采用0.5g的氯化钠(与零价铝粉的质量比为1:20)，步骤(2)中，处理20mg/l的酸性橙7，将其ph值调至5.7，加入2.0g/l球磨后的零价铝粉进行反应。

实施例17

按所述的相同步骤重复实施例5，但是步骤(1)中，称取10.0g零价铝粉(75～150μm，比表面积0.35m²/g)转移至球磨罐中，即零价铝粉与磨球的质量比为1:30，助磨剂采用0.5g的氯化钾(与零价铝粉的质量比为1:20)，步骤(2)中，处理20mg/l的酸性橙7，将其ph值调至5.7，加入2.0g/l球磨后的零价铝粉进行反应。

在实施例16和实施例17中取样品过滤后测定酸性橙7的浓度，所得结果如图5所示。反应60min后，原始未球磨的零价铝粉对酸性橙7的去除率仅27.8％，而氯化钠和氯化钾辅助机械球磨得到的零价铝粉对酸性橙7的去除率可达99.6％和99％，这表明采用氯化钠和氯化钾作为助磨剂辅助机械球磨得到的零价铝粉可以有效去除水中酸性橙7。

实施例18

按所述的相同步骤重复实施例5，但是步骤(1)中，球磨过程中不添加任何助磨剂时，步骤(2)中，将cr(vi)污染废水的ph值调至7.00。发现无助磨剂添加时机械球磨得到的零价铝粉发生了显著团聚现象，变成了大粒径的圆球状，在与水中的cr(vi)反应240min后，cr(vi)的浓度基本没有降低，这表明助磨剂在机械球磨活化过程中起着非常重要的作用。

实施例19

按所述的相同步骤重复实施例5，但是步骤(1)中球磨过程中无水乙醇的添加量为1.0ml(与零价铝粉质量比为15.7:100)，步骤(2)中，将cr(vi)污染废水的ph值调至7.00。反应90min后，cr(vi)的去除率可达到87.6％。

实施例20

按所述的相同步骤重复实施例5，但是步骤(1)中，将球磨转速调节为250rpm，步骤(2)中，将cr(vi)污染废水的ph值调至7.00。结果发现，反应240min后，cr(vi)的去除率可达到82.2％。

实施例21

按所述的相同步骤重复实施例5，但是步骤(1)中，球磨时间为3.0h，步骤(2)中，将cr(vi)污染废水的ph值调至7.00。结果发现，反应20min后，cr(vi)的去除率就可以达到100％。

实施例22

按所述的相同步骤重复实施例5，步骤(2)中，cr(vi)污染废水的初始浓度为0.2mm，将其初始ph值调至7.00。结果发现，反应30min后，球磨得到的零价铝粉对cr(vi)的去除率就可达99.3％。

实施例23

按所述的相同步骤重复实施例5，步骤(2)中，将cr(vi)污染废水的初始ph值调至7.00，机械球磨得到的铝粉的投加量为8.0g/l。结果发现，反应10min后，cr(vi)的去除率就已经达到了100％。

实施例24

按所述的相同步骤重复实施例5，但步骤(2)中，cr(vi)污染水的ph值为7.00，向cr(vi)污染水中通入氧气使其中的溶解氧浓度达到约30mg/l。发现溶解氧浓度为0mg/l和30mg/l时，cr(vi)的去除速率并没有显著差距，反应90min后，cr(vi)的去除率也可达到96.5％。这表明无水乙醇辅助机械球磨的确破坏了零价铝粉表面的致密氧化膜，在水中释放电子速度极快且量大，有效挖掘了零价铝粉的强还原活性，进而用于水中污染物的有效去除。

实施例25

按所述的相同步骤重复实施例5，但是步骤(2)中，采用的是含20mg/l的ao7的染料污染废水，ph调节为7.00。

在实施例7中取样经0.45μm滤头过滤后，水溶液中cr(vi)的浓度，并采用火焰原子吸收测定水溶液中总铬的浓度，反应240min后，将反应溶液真空抽滤得到其中的零价铝粉，经真空冷冻干燥后采用x射线光电子能谱(xps)分析零价铝粉表面元素cr的存在状态，所得结果如图6所示。从图6(a)可以发现，水溶液中总铬和cr(vi)的浓度随反应时间不断降低，且趋势完全一致，水溶液中基本没有还原产物cr(iii)的生成，从图6(b)中可以发现，零价铝粉表面的元素cr均以cr(iii)的形式存在，这表明机械球磨激活了零价铝粉的强反应活性，在水溶液中释放电子，将cr(vi)还原成了cr(iii)，然后快速沉淀在零价铝粉的表面。

在实施例10中取样经0.45μm滤头过滤后，采用紫外分光光度法在220nm和275nm下用双波长法进行测定硝酸盐氮的浓度，采用用n-(1-萘基)乙二胺比色法在波长540nm处测定亚硝酸盐氮的浓度，采用纳氏试剂比色法测定氨氮浓度，结果如图7所示。可以发现硝酸盐氮浓度随时间不断降低，在反应24h后去除率达到了100％。反应过程中还原产物亚硝酸盐氮浓度先略有升高后下降，氨氮浓度不断升高，反应24h后浓度达到0.4mm。反应过程中还原产物的生成，这表明硝酸盐氮确实是通过零价铝粉的还原作用去除的。

在实施例25中取适量反应液经0.45μm滤头过滤后，利用紫外-可见分光光度计进行全波长光谱扫描，结果如图8所示。反应10min，酸性橙7就可完全脱色。从图8(b)可以发现，反应前，酸性橙7的紫外可见光谱图中484nm、310nm和229nm三个吸收峰分别代表偶氮键、萘环和苯环结构。反应10min后，在484nm处特征吸收峰消失，这是因为零价铝粉在反应液中释放电子使酸性橙7的偶氮键断裂，从而出现脱色现象。此外，在249nm处出现了新的吸收峰，可能是酸性橙7降解中间产物的特征峰。这表明酸性橙7也是通过还原作用被去除的。

以上所述是本发明较佳的实施例，并不用于限制本发明，本领域技术人员在不脱离本发明原则和精神之内所做的修改和改进，均应该包含在本发明的保护范围之内。