一种光伏行业浓酸废水序批式中和精准控制方法与流程

本发明涉及一种光伏行业产生的浓酸废液中和处理的控制方法，属于废水处理领域。

背景技术：

太阳能光伏能源是绿色能源，但是光伏行业生产过程中尤其是光伏电池的生产存在较严重的污染，其中水污染物的排放不可忽视，环保问题是光伏行业发展最大的制约因素。光伏行业根据生产产品不同分为上游、中游和下游，上游产业主要生产单晶硅和多晶硅硅片，中游产业主要利用单/多晶硅硅片生产太阳能电池，下游产业主要生产光伏发电系统及其他产品。光伏行业的废水排放主要集中在上游和中游，在太阳能电池生产过程中产生大量的浓酸废液。

光伏产业产生的浓酸废液中主要是HF、HNO3、HCl、H2SO4，废水为强酸性，pH值一般在1mol/L以上或者0～4范围内，且HF酸具有强氧化性、强腐蚀性，危害较大，该废水处理的难度很大。对于光伏行业产生的此类浓酸废液，由于氢氟酸中的氟离子的半径很小，这导致它有很强的渗透性，腐蚀性极强，是最难防腐的物质。若采用钛材或石墨材质其成本较高，因此现有的处理工艺仍是以中和为主。

现有处理工艺主要利用Ca(OH)2、CaCl2进行酸中和、除氟，通过多级沉淀和过滤去除废水中的氟化钙沉淀，处理完毕后再与其他废水混合进行生化处理。如专利申请号CN201710172660.1，公开日为2017年6月20日的申请案公开了一种光伏行业污水分类处理方法，具体步骤为：在污水收集阶段采用不同的管路对污水进行分类收集，将污水分为有机废水、颗粒废水、高电导废水和含酸废水；采用MBR工艺对有机废水进行处理，使其出水达到回用标准；采用压滤和砂滤相结合的方法对颗粒废水进行处理，使其出水达到回用标准；采用双膜提浓工艺对高电导废水进行处理，使其出水达到回用标准；采用熟石灰结合沉淀工艺对含酸废水进行处理，使其出水达到排放标准。

然而，现有处理工艺主要有以下几个弊端：(1)药剂投加量过大且药剂种类单一。在进行中和反应的过程中，由于酸液中均是强酸且浓度高，所以在酸碱中和时在药剂表面发生剧烈反应，导致药剂包裹，内部的药剂不能参与反应，从而造成药剂投加量过大，资源浪费。同时药剂在投加过程中企业为了减少操作的复杂性采用单一药剂组分，未充分回收有价元素，造成药剂资源浪费。(2)无法精准控制中和药剂的投加量。在现有技术中，中和药剂的投加量主要通过反应器中pH值的变化进行调节，并不是根据氟离子的浓度进行计算，且反应器中可能会由于pH值在线检测仪的监测滞后性造成药剂投加过量，无法精准控制。(3)反应剧烈，放热严重。由于中和反应是一种放热反应，在酸性较强时投加药剂会发生剧烈反应，放出大量的热，冷热频繁切换导致设备、管道易损坏，操作安全性较差，同时也会造成酸性气体挥发严重。(4)抗冲击能力小。光伏行业浓酸废水产生的阶段、水量均有较大的波动，由于单一反应器的容积较大，造成药剂的投加量很难根据的水量的大小进行变化调节，导致中和药剂投加过量或不足。

因此基于现有技术的缺陷，亟需发明一种反应效率高的中和控制方法。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有技术中光伏行业浓酸废水的处理过程中由于酸碱中和反应剧烈，导致药剂包裹且由于放热效应剧烈容易损伤设备的问题，本发明提供一种根据废水的pH值调控药剂投加的序批式、小水量的中和控制方法。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种光伏行业浓酸废水的序批式中和精准控制方法，其具体为：

当废水中pH≤3时，按照以下步骤进行：a)向废水中投加CaCO3作为中和药剂进行中和反应，将废水的pH值调节至3<pH≤7；b)向步骤1)处理后的废水中首先投加Ca(OH)2，再投加CaCl2进行中和反应；

当废水中3<pH≤7时，直接向废水中投加Ca(OH)2和CaCl2，进行中和和除氟反应。

作为本发明更进一步的改进，当废水中pH≤3时，所述步骤a)具体如下：

1)如果废水中H⁺浓度≥1mol/L，按照投加量为M1向废水投加CaCO3，所述M1按照公式1计算：

M1＝60*(CH⁺-1) 公式1；

式中，M1单位为kg/m³；CH⁺为废水中H⁺的摩尔浓度，mol/L；该步骤中将废水pH值调节至0<pH≤3；

2)如果废水pH值为0<pH≤3；按照投加量为M2向废水投加CaCO3，所述M2按照公式2计算：

M2＝60*(10^-pH-0.001) 公式2；

式中，M2单位为kg/m³；pH为废水中pH读数，无量纲。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤b)中，按照以下步骤进行：

按照投加量为MCa(OH)2首先投加Ca(OH)2，再按照投加量为MCaCl2投加CaCl2，所述MCa(OH)2按照公式3计算，所述MCaCl2按照公式4计算：

MCa(OH)2＝45*10^-pH 公式3；

MCaCl2＝3*CF--M1-M2 公式4；

式中，pH为废水中pH读数，无量纲；MCa(OH)2单位为kg/m³；MCaCl2单位为kg/m³；CF-为废水中F^-浓度，g/L，M1为步骤1)中CaCO3的投加量，单位为kg/m³；M2为步骤2)中CaCO3的投加量，单位为kg/m³；若计算出MCaCl2投加量小于0，则表示不再投加，如果步骤中不涉及M1，则认为M1＝0。

作为本发明更进一步的改进，当废水中3<pH≤7时，按照投加量为所述的MCa(OH)2首先投加Ca(OH)2，再按照废水中氟离子浓度3倍的量投加CaCl2。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤1)中采用碱溶液收集反应过程中产生的CO2，再进行资源化回用。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤1)和步骤2)中进行中和反应的装置为罐体，所述罐体的容积为Q0m³/h，所述罐体的开启根据废水水量Q与Q0的比较进行计算，当废水水量Q≤Q0时，开起一个中和反应装置；当废水水量Q>Q0时，需要开起n个罐体；当废水水量Q是Q0的整数倍数时，n＝Q/Q0；当废水水量Q非Q0的整数倍数时，n＝Q/Q0+1。

作为本发明更进一步的改进，所述Q0的值为1～5m³/h。

作为本发明更进一步的改进，所述罐体上设置热交换装置，吸收中和反应释放的热量，防止温度升降造成设备和管道的膨胀和收缩导致的损坏。

作为本发明更进一步的改进，所述热交换装置采用盘管热交换器。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的光伏行业浓酸废水序批式中和精准控制方法，根据废水中H⁺浓度变化调整药剂投加的种类，在废水中H⁺浓度比较高时，首先加入CaCO3进行中和，生成二氧化碳采用碱液接收回收相应的碳酸盐，可进行回用以节约运行成本，中和调节至废水中3<pH≤7时，采用首先加入Ca(OH)2，再加入CaCl2的方式进行中和以及除氟，一方面有效防止Ca(OH)2过量投加导致pH上升幅度过高的问题，另一方面防止因投加量不足造成除氟不彻底的弊端。本发明专利充分利用药剂本身特点，控制药剂投加种类和投加量，克服现有技术中药剂投加不合理、投加量较大的缺陷。

(2)本发明的光伏行业浓酸废水序批式中和精准控制方法，根据废水中氢离子浓度的递减精准控制药剂的投加量，避免药剂投加过量。另一方面，采用序批式的投加方式能够有效减少和降低现有技术中一次大量投加所引起的药剂包裹的现象，增强药剂的反应效应效率和利用率，从而减少药剂投加量。

(3)本发明的光伏行业浓酸废水序批式中和精准控制方法，可以快速回收反应热量，控制反应器内温度上升速率，具体的采用小水量反应，并在反应罐体上设置盘管热交换器，可以快速将中和反应的热量吸收，控制中和反应始终保持在一个平稳的温度范围内，防止设备因温度升降产生温度变形，最终导致设备损坏。同时，交换器吸收的热量可供厂区的供热单元利用，可实现资源的充分利用，进而实现光伏行业的节能生产。

(4)本发明的光伏行业浓酸废水序批式中和精准控制方法，整个反应、加药装置可实验全自动控制。在中和反应中设置加药种类和加药量的控制程序，同时根据水量波动自动调节罐体开起数量，可完全实现反应的全自动控制，整体系统实现在线联动和控制，无需人工操作。

(5)本发明的光伏行业浓酸废水序批式中和精准控制方法，对水量波动具有很强的缓冲性。本发明通过水量与中和反应罐体的容积大小比较来控制反应罐体的开起，调整参与反应罐体的个数，进而优化中和反应的参数，在保证反应效果的同时，对水量波动具有很强的缓冲性能。

(6)本发明的光伏行业浓酸废水序批式中和精准控制方法，可以回收碳酸根离子，在利用CaCO3中和的过程中会产生大量的二氧化碳气体，气体收集的过程中采用NaOH接收可反应生成纯碱，纯碱可在厂区内循环利用，使药剂资源充分利用，也可以采用Ca(OH)2接收，产生CaCO3，再中和强酸性废水。

附图说明

图1为实施例4中的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

取光伏行业强酸性废液1L，废水中HF含量为30％，氟离子浓度为15g/L，HNO3的含量为10％，此外还有少量的HCl和H2SO4，经检测，废水中的H⁺浓度约为18mol/L，pH远远大于1mol/L。

当废水中H⁺浓度大于1mol/L时，按照公式M1＝60*(CH⁺-1)计算，得出CaCO3的投加量的绝对量为1020g/L，即kg/m³，在投加过程中以质量浓度为40％的CaCO3浆液的形式投加，在投加过程中搅拌，停留时间为2h，反应完全后pH为0.5；

当废水0<pH≤3时，按照公式M2＝60*(10^-pH-0.001)计算，得出CaCO3的投加量的绝对量为18.91g/L，即kg/m³，在投加过程中以质量浓度为40％的CaCO3浆液的形式投加，在投加过程中搅拌，停留时间为1h，反应完全后pH在3.2；

当废水3<pH≤7时，按照公式MCa(OH)2＝45*10^-pH，MCaCl2＝3*CF--M1-M2，经计算，Ca(OH)2投加量的绝对量为0.028g/L，即kg/m³，CaCl2计算为负值，表示不需要投加。Ca(OH)2在投加过程中以质量浓度为40％浆液的形式投加，在投加过程中搅拌，停留时间为0.5h，反应完全后pH在7以上。

三个阶段后完成整个中和以及除氟过程。

在废水中H⁺浓度大于1mol/L和0<pH≤3时，收集反应过程中产生的CO2，CO2气体采用NaOH溶液接收，再进行资源化利用。

在反应的三个阶段过程中，产生的沉淀物进行收集，其主要成分为CaF2，可进行回收利用。

实施例2

取光伏行业废酸液1L，废酸液pH为1.5，废酸的主要成分为HF、HNO3、HCl和H2SO4等，其中氟离子的浓度为8g/L。

首先，废水0<pH≤3时，按照公式M2＝60*(10^-Ph-0.001)计算，得出CaCO3的投加量的绝对量为1.84g/L，在投加过程中以质量浓度为40％浆液的形式投加，在投加过程中搅拌，停留时间为1h，反应完全后pH为3.0；

然后，按照3<pH≤7的计算公式MCa(OH)2＝45*10^-pH，MCaCl2＝3*CF--M1-M2，其中M1＝0，M2＝1.84g/L，经计算，Ca(OH)2投加绝对量为0.045g/L，CaCl2投加量的绝对量为22.16g/L。Ca(OH)2在投加过程中以质量浓度为40％浆液的形式投加，CaCl2在投加过程中以质量浓度为50％浆液的形式投加，在投加过程中搅拌，停留时间为1h，反应完全后pH在7以上。

实施例3

取光伏行业废酸液1L，废酸液pH为4，废酸的主要成分为HF、HNO3、HCl和H2SO4等，其中氟离子的浓度为0.6g/L。

按照3<pH≤7的计算公式MCa(OH)2＝45*10^-pH，MCaCl2＝3*CF--M1-M2，经计算，Ca(OH)2投加绝对量为0.005g/L，CaCl2投加量的绝对量为1.8g/L。Ca(OH)2在投加过程中以质量浓度为40％浆液的形式投加，CaCl2在投加过程中以质量浓度为50％浆液的形式投加，在投加过程中搅拌，停留时间为1h，反应完全后pH在7以上。

实施例4

如图所示，在光伏行业的污水处理区域开展中试实验，废酸液为强酸性废水，废水中HF含量为30％，HNO3的含量为10％，此外还有少量的HCl和H2SO4。经检测，废水中的H⁺浓度约为18mol/L，氟离子浓度为15g/L。

中试实验水量Q＝2m³/h，单个中和反应罐体的容积为Q0＝2m³/h。根据Q＝Q0，因此只开启一个中和反应罐体。在中和反应罐体内部四周设置盘管热交换器，盘管中介质为冷盐水，吸收中和反应释放的热量，防止温度快速上升。

a)当废水中H⁺浓度大于1mol/L时，自动开启CaCO3药剂投加的阀门。按照公式M1＝60*(CH⁺-1)计算，得出CaCO3的投加量的绝对量为1020kg/m³，在投加过程中以50％浆液的形式投加，在投加过程中搅拌，停留时间为5h，反应完全后pH上升至0.1；

b)pH上升至0以上后，根据pH在线监测仪数据，继续开启CaCO3药剂投加的阀门，按照公式M2＝60*(10^-pH-0.001)计算，得出CaCO3的投加量的绝对量为47.66kg/m³，在投加过程中以50％浆液的形式投加，在投加过程中搅拌，停留时间为3h，反应完全后pH上升至3.0；

c)pH上升至3以上后，根据pH在线监测仪数据，开启Ca(OH)2和CaCl2药剂投加的阀门，按照公式MCa(OH)2＝45*10^-pH，MCaCl2＝3*CF--M1-M2，经计算，Ca(OH)2投加量的绝对量为0.045kg/m³，CaCl2不需要投加。Ca(OH)2在投加过程中以质量浓度为40％浆液的形式投加，在投加过程中搅拌，停留时间为0.5h，反应完全后pH在7以上。

实施例5

开展中试实验，在光伏行业的污水处理区域开展中试实验，废酸液pH为1.5，废酸的主要成分为HF、HNO3、HCl和H2SO4等，其中氟离子的浓度为8g/L。

中试实验水量Q＝6m³/h，设置单个中和反应罐体的容积为Q0＝3m³/h。根据Q是Q0的整数倍数，n＝Q/Q0＝2，因此开启2个中和反应罐体。在中和反应罐体外部四周设置盘管热交换器，盘管中介质为冷盐水，吸收中和反应释放的热量，防止温度快速上升。

a)根据pH在线监测仪数据，废水0<pH≤3时，自动开启CaCO3药剂投加的阀门。按照公式M2＝60*(10^-Ph-0.001)计算，得出CaCO3的投加量的绝对量为1.84kg/m³，在投加过程中以质量浓度为40％浆液的形式投加，在投加过程中搅拌，停留时间为2h，反应完全后pH在3.3；

b)pH上升至3以上后，根据pH在线监测仪数据，自动开启Ca(OH)2和CaCl2药剂投加的阀门，按照公式MCa(OH)2＝45*10^-pH，MCaCl2＝3*CF--M1-M2，经计算，Ca(OH)2投加绝对量为0.023kg/m³，CaCl2投加量的绝对量为22.16kg/m³。Ca(OH)2在投加过程中以40％浆液的形式投加，CaCl2在投加过程中以50％浆液的形式投加，在投加过程中搅拌，停留时间为1h，反应完全后pH在7以上。

实施例6

在光伏行业的污水处理区域开展生产运行，废酸液pH为4，废酸的主要成分为HF、HNO3、HCl和H2SO4等，其中氟离子的浓度为0.6g/L。

水量Q＝12m³/h，设置单个中和反应罐体的容积为Q0＝5m³/h。根据Q是Q0的非整数倍数，n＝Q/Q0+1＝3，因此开启3个中和反应罐体。在中和反应罐体内部四周设置盘管热交换器，盘管中介质为冷盐水，吸收中和反应释放的热量，防止温度快速上升。

根据pH在线监测仪数据，废液3<pH≤7，自动开启Ca(OH)2和CaCl2药剂投加的阀门，按照公式MCa(OH)2＝45*10^-pH，MCaCl2＝3*CF-，经计算Ca(OH)2投加绝对量为0.005kg/m³，CaCl2投加量的绝对量为1.8kg/m³。Ca(OH)2在投加过程中以40％浆液的形式投加，CaCl2在投加过程中以50％浆液的形式投加，在投加过程中搅拌，停留时间为1h，反应完全后pH在7以上。反应完全后完成整个中和及除氟过程。