多组分共掺改性的钛基二氧化铅电极及其制备方法与流程

本发明涉及电化学催化氧化水处理及湿法冶金领域，具体涉及多组分共掺改性的钛基二氧化铅电极及其制备方法。

背景技术：

传统水处理中的生物法虽然成本较低，但对于一些难降解有机污染物却显得无能为力；化学处理需要外加化学试剂，具有高成本的同时还存在二次污染的风险；新兴的电解法处理水具有无须添加化学药剂、设备体积小、占地不大、不产生二次污染等优点而备受关注，已被用于处理含醇、醛、酚及染料等有机污染物的废水，根据电化学氧化法水处理电极的要求，需要高效、寿命长、耗能低的新型电极材料。而且电催化氧化过程中需要避免析氧副反应的发生，这就要求阳极有较高的析氧电位。以形稳阳极(DSA)为电极材料的电化学技术开始引起人们的注意，该电极材料克服了传统的石墨电极、铂电极、铅基合金电极等存在的一些不足，作为不溶性阳极的典型代表，钛基二氧化铅电极是目前公认的具有较大优势的电催化电极，钛基二氧化铅电极在水溶液中电解时具有析氧电位高、氧化能力强、耐蚀性好、导电性好、可通过较大电流等特性，因此广泛应用于水处理及湿法冶金领域。虽然钛基二氧化铅电极具有上述的多项优点，但其仍具有较大的改良空间，很容易通过改性(涂层结构、共掺情况等)提高电极的析氧电位及寿命。

由于传统阳极β-PbO2活性层在钛基体上的附着力低、易剥落，在电解过程中寿命短，为此，本发明在钛基体与β-PbO2之间引入了中间层，中间层一方面起到将β-PbO2层很好地粘结在基体上，另一方面可有效地减缓钛基体的腐蚀，同时多组分共掺改性二氧化铅阳极可以有效改善阳极表面形貌，提高了其催化活性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供多组分共掺改性的钛基二氧化铅电极，多组分掺杂改性电极具有更致密均匀的形貌、更高的电流效率、更长的强化寿命；其制备方法简化了生产工艺，同时提高了产品质量。

本发明中多组分共掺改性的钛基二氧化铅电极包括钛基体、溶胶-凝胶法制备的锡锑氧化物底层和电沉积多组分共掺改性的β-PbO2活性层，所述钛基体为钛丝、钛管、钛网或钛板等物质。

本发明中多组分共掺改性的钛基二氧化铅电极的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：对钛基体进行预处理；

步骤2：通过溶胶-凝胶法制备锡锑氧化物底层；

步骤3：通过电沉积法制备多组分共掺改性的β-PbO2活性层；

步骤4：将所述溶胶-凝胶法制备锡锑氧化物涂层中的钛基板作为阳极，所述钛基板作为阴极，在硝酸盐与醋酸盐共混沉积液体系中电沉积活性层，电沉积电流密度为10～500A/m²，电沉积温度30～70℃，电沉积时间1～4h；所述硝酸盐与醋酸盐共混沉积液体系中掺杂剂含有F^-、聚乙二醇、Co²⁺/Fe²⁺/Zn²⁺/Ce³⁺中的任一种金属离子即可。

硝酸盐与醋酸盐共混沉积液体系采用去离子水配置，其中含有50～150g/L Pb²⁺，20～100g/L Cu²⁺，0.2～0.9g/L F^-，0.2～1.0g/L Co²⁺/Fe²⁺/Zn²⁺/Ce³⁺和0.2～1.0g/L PEG。

本发明中对钛基体的预处理以及溶胶-凝胶法制备锡锑氧化物底层的制备步骤，具体如下：

其中，钛基体的预处理流程为：将钛基体切割、喷砂处理，去掉表面氧化皮，然后在乙醇溶液中超声除油10～20min，最后将其置于微沸的草酸溶液中刻蚀1～3h，刻蚀完成后用去离子水冲洗备用。

溶胶-凝胶法制备锡锑氧化物底层流程为：将锡醇盐和锑醇盐溶于乙醇溶液中制成前驱液，然后加入少量去离子水并不断搅拌，使之发生水解、缩聚反应，形成溶胶，紧接着将溶胶涂覆于步骤1中备用的钛基体的表面上，然后在鼓风干燥箱内100～130℃下干燥5～10min，将干燥的钛基体置于马弗炉中450～550℃下烧结50～70min后，取出自然冷却至室温。

草酸刻蚀液采用去离子水配制，质量浓度为3％～10％。

前驱液采用乙醇进行配制，其中含有450～600g/L C2H5OH，60～100g/L Sn⁴⁺和20～40g/L Sb³⁺。

本发明所带来的有益效果是：

(1)、以钛板作为基体，锡锑氧化物层为底层，不含α-PbO2中间层，在锡锑氧化物层外直接沉积多组分共掺改性的β-PbO2活性层。

(2)、本发明通过多组分的共掺，提高了电催化活性，采用本发明多组分共掺改性的钛基二氧化铅电极提高了电沉积铜的电流效率。

(3)、本发明多组分共掺改性的钛基二氧化铅电极的强化寿命与现有技术中未掺杂钛基二氧化铅的相比，其中F^-、Co²⁺、聚乙二醇共掺改性电极的强化寿命提高了32.4％。

该制备方法是在溶胶-凝胶法制备有锡锑氧化物底层的钛基体上直接进行β-PbO2活性层的沉积，取消了α-PbO2层的制备工序，简化了钛基二氧化铅电极的制备方法，制备方法的简化可使钛基二氧化铅电极的制备效率得以提高，由于取消了α-PbO2层的制备工序，也相应的取消了该工序中需要调整和控制的工艺参数，有利于产品的成品合格率的提高，并由此降低生产成本。

附图说明

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

图1是本发明多组分共掺改性二氧化铅阳极的结构示意图。

图2是本发明未掺杂与F^-、Co²⁺、聚乙二醇共掺改性的β-PbO2活性层电极的粉末衍射图谱。

图3、图4是本发明未掺杂F^-、Co²⁺、聚乙二醇共掺改性的β-PbO2活性层电极的高清图。

图5、图6是本发明未掺杂与F^-、Co²⁺、聚乙二醇共掺改性的β-PbO2活性层电极的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

F^-、Co²⁺、聚乙二醇共掺改性的钛基二氧化铅电极，参阅图1，其具体结构包括：

钛基体预处理；

溶胶-凝胶法制备锡锑氧化物底层；

电沉积F^-、Co²⁺、聚乙二醇共掺改性的β-PbO2活性层。

在本实施例中，钛基体采用钛网。

F^-、Co²⁺、聚乙二醇共掺改性的钛基二氧化铅电极的具体制备方法如下：

(1)钛基体的预处理：将钛基体切割、喷砂处理，去掉表面氧化皮，然后在乙醇溶液中超声除油10min，最后将其置于微沸的3％草酸溶液中刻蚀2h，刻蚀完成后用去离子水冲洗备用；

(2)溶胶-凝胶法制备锡锑氧化物底层：将锡醇盐和锑醇盐溶于乙醇溶液中制成前驱液，然后加入少量去离子水并不断搅拌，使之发生水解、缩聚反应，形成溶胶，紧接着将溶胶涂覆于步骤1中备用的钛基体的表面上，然后在鼓风干燥箱内100℃下干燥5min，将干燥的钛基体置于马弗炉中500℃下烧结60min后，取出自然冷却至室温。

(3)电沉积F^-、Co²⁺、聚乙二醇共掺改性的β-PbO2活性层：将溶胶-凝胶法制备锡锑氧化物底层的钛基板作为阳极，钛基板作为阴极，在硝酸盐与醋酸盐共混沉积液体系中电沉积活性层，电沉积电流密度为50 A/m²，电沉积温度50℃，电沉积时间2h；所述硝酸盐与醋酸盐共混沉积液体系中含有60g/L Pb²⁺，40g/L Cu²⁺，0.5g/L F^-，0.8g/L Co²⁺和0.8g/L PEG。

对未掺杂的钛基二氧化铅电极与F^-、Co²⁺、聚乙二醇共掺改性的钛基二氧化铅电极进行检测。

强化寿命测试：自来水配制15％硫酸、在40℃、电流密度20000 A/m²的条件下进行，未掺杂钛基二氧化铅电极的强化寿命为600h，共掺改性的钛基二氧化铅电极的强化寿命为887h，电极的强化寿命提高了32.4％。

未掺杂的钛基二氧化铅电极与F^-、Co²⁺、聚乙二醇共掺改性的钛基二氧化铅电极的粉末衍射图谱对比图，参阅图2，经过F^-、Co²⁺、聚乙二醇对β-PbO2活性层共掺改性的衍射图谱与未掺杂的图谱很好的吻合，说明共掺并不影响β-PbO2的结构。

未掺杂的钛基二氧化铅电极与F^-、Co²⁺、聚乙二醇共掺改性的钛基二氧化铅电极的高清图，参阅图3、图4，经过F^-、Co²⁺、聚乙二醇对β-PbO2活性层的共掺改性，电极的表面形貌获得了较大的改变，表观上看起来更加光滑细腻，有利于阳极寿命的提高。

未掺杂的钛基二氧化铅电极与F^-、Co²⁺、聚乙二醇共掺改性的钛基二氧化铅电极的SEM图，参阅图5、图6，经过F^-、Co²⁺、聚乙二醇对β-PbO2活性层的共掺改性，电极表面颗粒变小，结构变的更加细致均匀，微观结构的致密性增加，降低了β-PbO2活性层的内应力，提高了β-PbO2活性层的稳定性，β-PbO2活性层与锡锑氧化物底层具有了更好的结合能力，使改性后电极的使用寿命得以延长。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节。

发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。