本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及一种水处理填料及其制备方法。
背景技术：
随着国内外对水体氮污染问题的日益关注和高度重视，污水处理厂的出水标准越发严格。我国污水处理厂普遍要求严格执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(gb18918-2002)一级a标准。然而现有工艺的脱氮效果很难达到总氮(tn)提标的要求，必须对现有技术进行升级。
水体脱氮技术包括物理化学法和生物法。物理化学法虽然简单，但易引起二次污染。目前污水处理厂大多采用生物法。传统生物脱氮是指在好氧条件下通过硝化细菌的作用将氨氮转化为硝态氮，再在缺氧条件下通过反硝化细菌的作用将硝态氮转化为氮气。废水生物脱氮过程是通过氨化、硝化、反硝化反应实现氮的去除。由于硝化细菌较低的增长速率以及对ph、溶解氧浓度、温度、有毒化学品等极高的敏感程度，硝化作用一直被视为脱氮过程中的限速步骤。近年来，随着工业的快速发展，电镀、冶金、化工等行业产生了大量的含重金属离子废水。有些城镇污水处理厂会同时接纳工业废水，当进水中重金属离子浓度突然升高形成冲击负荷时，硝化作用会受到强烈抑制，硝化效率则由80％-90％急剧下降到10％-20％。
焚烧发电是目前生活垃圾处理的最佳途径和主要发展方向，但在垃圾焚烧过程中会产生大量的飞灰，飞灰中含有二噁英和重金属等有毒有害物质，会对环境造成一定的危害。将其制成水处理填料对经济、环境具有重要的意义。
近年来，各种新型填料和改性填料层出不穷，极大地推动了污水处理工艺的发展。生物膜填料大体可以分为有机填料和无机填料两类，前者生物相容性较差，后者比表面积小、易堵塞，现有填料不能同时满足生物相容性好、比表面积大和不易堵塞的要求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种水处理填料及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，使填料可以同时满足生物相容性好、比表面积大和不易堵塞的要求。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种水处理填料，堆积密度为0.97g/cm3，包括包埋载体和包埋内容物两部分，
按重量份数计，载体包括以下成分：
蒙脱土20-30份，垃圾焚烧飞灰90-110份，碳纤维束15-25份，明胶3-5份，改性壳聚糖5-8份，农林废弃物20-30份；
按重量份数计，包埋内容物包括以下成分：维生素e5-8份，赖氨酸7-9份，6-苄基腺嘌呤3-5份，铁15-18份，锌15-17份，锰5-8份，钴6-7份，葡萄糖20-30份。
进一步的，所述改性壳聚糖为磁性壳聚糖。
进一步的，所述农林废弃物包括甘蔗渣、玉米皮、核桃青皮、果壳、秸秆、谷壳、稻草及落叶中的一种或多种。
进一步的，所述农林废弃物的粒径为1-2cm。
本发明还提供所述的水处理填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将农林废弃物进行厌氧发酵得到发酵产物；
(2)在发酵产物中加入蒙脱土、垃圾焚烧飞灰、明胶、改性壳聚糖以及碳纤维束，进行焙烧，得到水处理填料载体；
(3)将维生素e，赖氨酸，6-苄基腺嘌呤，铁，锌，锰，钴，葡萄糖进行混合得到水处理填料包埋内容物；
(4)用载体将包埋内容物进行包覆，得到水处理填料。
进一步的，步骤(1)所述的发酵过程包括将甘蔗渣、玉米皮、核桃青皮、果壳、秸秆、谷壳、稻草及落叶进行堆肥处理，堆肥温度为40-50℃，调节原料混合物的水分为60-70％，翻堆后继续进行堆肥处理，翻堆时均匀彻底，厌氧发酵时间为20-30天，翻堆周期为3-5，堆肥至物料充分腐熟。
进一步的，发酵结束后，物料基本腐熟，物料含水率为40-50％，筛选去除杂质，将经过筛选后的物料进行粉碎，粉碎至120目。
进一步的，堆肥高度为1-2米，宽2-3米。
进一步的，步骤(2)所述焙烧温度为1300-1500℃，焙烧时间为15-20min。
进一步的，步骤(4)中所述包覆过程为：在包埋内容物中加入聚乙烯醇溶液，涂覆于包埋载体上，超声处理20min，超声功率为500w/m2，将涂布有包埋内容物的包覆载体放入饱和硼酸溶液中，调节硼酸溶液的ph至8-10，交联5-8h，洗去表面残留物，得到水处理填料。
本发明公开了以下技术效果：
碳纤维是一种碳含量超过90％的无机高分子纤维，其以聚丙烯腈基(pan)纤维、粘胶纤维、沥青纤维、酚醛纤维等原丝经过预氧化、碳化、石墨化等高温固相反应制备而成，由于其具有石墨微晶结构，因而具有低密度、高强度、耐高温、抗腐蚀以及柔韧性较好等优点，在机械、建筑、材料领域应用相当广泛。最重要的是，碳纤维特有的吸附性、生物亲和性等特点，使其在环境领域的应用越来越被重视。碳纤维聚集和固定微生物的能力比其它材料(棉花、尼龙、聚乙烯等)高的多，还发现碳纤维上固定的微生物不仅量很大，而且附着强度也很大，形成的生物膜还具有一定的弹性。与粒状活性炭填料和高分子填料相比，碳纤维(cf)相对来说是一种优异的生物膜填料。它兼具了无机填料与有机填料的优点。由此得出，碳纤维所具有的高吸附性能和生物亲和性，有利于微生物的栖居繁殖以及形成复杂的微生物膜系统，能够提高生物活性，高效地去除有机物、氨氮、总氮和总磷等污染物，同时碳纤维的高吸附性能以及表面官能团所具有的氧化还原能力，对于含低浓度有毒废水、低浓度难降解废水能够起到一定的解毒、缓释有毒或难降解污染物的作用，以此增强微生物的抗负荷与降解能力。
碳纤维束也为微生物的繁殖提供了特殊的表面，其多孔的表面吸附了大量微生物菌群，促进了微生物膜的形成，缩短了微生物膜的启动周期，而且由于碳纤维具有较高的生物亲和能力，使得到的微生物膜中的微生物具有较高的活性，有利于对污染物的清除。碳纤维束作为载体的一部分，由于其疏松的框架结构，不易造成填料的堵塞。
壳聚糖对许多物质具有螯合吸附作用，其分子中的氨基和与氨基相邻的羟基与许多金属离子(如hg2+、ni2+、cu2+、pb2+、ca2+、ag+等)能形成稳定的螯合物，用于治理重金属废水具有良好的效果，与包埋内容物产生协同作用，提高被重金属抑制后的硝化菌的恢复速度。
本发明的填料载体，颗粒非常细，有效表面积增大，其疏水表面更容易与细胞膜脂发生相互作用，从而促进微生物挂膜。经过发酵后的农林废弃物，与明胶、磁性壳聚糖混合后，电性中和作用和网捕卷扫作用更加强大，加强了混凝效果，形成絮体速度快、絮体密实、含水率低、去浊率高、出水浊度低，此外，还可以提高微生物最大降解速度，对微生物有较强的激活作用，并可促进微生物分泌胞外多聚物，提高胞外多聚物的蛋白质/多糖比例，进一步刺激微生物生命活动，具有良好的生物活性。蒙脱土具有很强的吸附能力和阳离子交换性能，以其作为载体，可以将各组分混合均匀。以上各组分通过协同作用和内部结构的改造，所得生物膜填料具有良好的生物相容性。
本发明所得填料的密度为0.97g/cm3，密度接近于水，挂膜后密度在1.0g/cm3左右，使其在反应器内易于与水流混合流动，较小的曝气或搅拌即可实现流化，具有良好的流化性能，不易堵塞。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
原料配比：按重量份数计，载体包括：蒙脱土20份，垃圾焚烧飞灰90份，碳纤维束15份，明胶3份，磁性壳聚糖5份，农林废弃物20份，其中，农林废弃物指甘蔗渣、玉米皮、核桃青皮、果壳、秸秆、谷壳、稻草及落叶的混合物，将所述农林废弃物切成1-2cm的小段；
按重量份数计，包埋内容物包括以下成分：硝化菌细菌液10份，维生素e5份，赖氨酸7份，6-苄基腺嘌呤3份，铁15份，锌15份，锰5份，钴6份，葡萄糖20份。
制备方法：将甘蔗渣、玉米皮、核桃青皮、果壳、秸秆、谷壳、稻草及落叶进行堆肥处理，堆肥温度为40℃，调节原料混合物的水分为60％，翻堆后继续进行堆肥处理，堆肥高度为1-2米，宽2-3米，翻堆时需均匀彻底，厌氧发酵时间为20天，翻堆周期为每3天一次，堆肥至物料充分腐熟，发酵结束后，物料基本腐熟，物料含水率为40％，筛选去除杂质，将经过筛选后的物料进行粉碎，粉碎至120目。在发酵产物中加入蒙脱土、垃圾焚烧飞灰、明胶、磁性壳聚糖以及碳纤维束，进行焙烧，焙烧温度为1300℃，焙烧时间为15min，得到水处理填料载体。将硝化菌细菌液，维生素e，赖氨酸，6-苄基腺嘌呤，铁，锌，锰，钴，葡萄糖进行混合得到水处理填料包埋内容物。在包埋内容物中加入聚乙烯醇溶液，涂覆于载体上，置于超声处理装置中，超声处理20min，超声功率为500w/m2，将均匀涂布包埋内容物的包埋载体放入饱和硼酸溶液中，调节硼酸溶液的ph至8，交联5h，洗去表面残留物，得到水处理填料。
实施例2
原料配比：按重量份数计，载体包括：蒙脱土25份，垃圾焚烧飞灰100份，碳纤维束20份，明胶3份，磁性壳聚糖7份，农林废弃物25份，其中，农林废弃物指甘蔗渣、玉米皮、核桃青皮、果壳、秸秆、谷壳、稻草及落叶的混合物，将所述农林废弃物切成1-2cm的小段；
按重量份数计，包埋内容物包括以下成分：硝化菌细菌液12份，维生素e7份，赖氨酸8份，6-苄基腺嘌呤4份，铁16份，锌16份，锰6份，钴6份，葡萄糖25份。
制备方法同实施例1。
实施例3
原料配比：按重量份数计，载体包括：蒙脱土30份，垃圾焚烧飞灰110份，碳纤维束25份，明胶5份，磁性壳聚糖8份，农林废弃物30份，其中，农林废弃物指甘蔗渣、玉米皮、核桃青皮、果壳、秸秆、谷壳、稻草及落叶的混合物，将所述农林废弃物切成1-2cm的小段；
按重量份数计，包埋内容物包括以下成分：硝化菌细菌液15份，维生素e8份，赖氨酸9份，6-苄基腺嘌呤5份，铁18份，锌17份，锰8份，钴7份，葡萄糖30份。
制备方法同实施例1。
实施例4
原料配比：同实施例1。
制备方法：将甘蔗渣、玉米皮、核桃青皮、果壳、秸秆、谷壳、稻草及落叶进行堆肥处理，堆肥温度为45℃，调节原料混合物的水分为60％，翻堆后继续进行堆肥处理，堆肥高度为1-2米，宽2-3米，翻堆时需均匀彻底，厌氧发酵时间为30天，翻堆周期为每5天一次，堆肥至物料充分腐熟，发酵结束后，物料基本腐熟，物料含水率为50％，筛选去除杂质，将经过筛选后的物料进行粉碎，粉碎至120目。在发酵产物中加入蒙脱土、垃圾焚烧飞灰、明胶、磁性壳聚糖以及碳纤维束，进行焙烧，焙烧温度为1400℃，焙烧时间为15min，得到水处理填料载体。将硝化菌细菌液，维生素e，赖氨酸，6-苄基腺嘌呤，铁，锌，锰，钴，葡萄糖进行混合得到水处理填料包埋内容物。在包埋内容物中加入聚乙烯醇溶液，涂覆于载体上，置于超声处理装置中，超声处理20min，超声功率为500w/m2，将均匀涂布包埋内容物的载体放入饱和硼酸溶液中，调节硼酸溶液的ph至9，交联8h，洗去表面残留物，得到水处理填料。
实施例5
原料配比：同实施例1。
制备方法：将甘蔗渣、玉米皮、核桃青皮、果壳、秸秆、谷壳、稻草及落叶进行堆肥处理，堆肥温度为50℃，调节原料混合物的水分为60％，翻堆后继续进行堆肥处理，堆肥高度为1-2米，宽2-3米，翻堆时需均匀彻底，厌氧发酵时间为30天，翻堆周期为每5天一次，堆肥至物料充分腐熟，发酵结束后，物料基本腐熟，物料含水率为50％，筛选去除杂质，将经过筛选后的物料进行粉碎，粉碎至120目。在发酵产物中加入蒙脱土、垃圾焚烧飞灰、明胶、磁性壳聚糖以及碳纤维束，进行焙烧，焙烧温度为1500℃，焙烧时间为20min，得到水处理填料载体。将硝化菌细菌液，维生素e，赖氨酸，6-苄基腺嘌呤，铁，锌，锰，钴，葡萄糖进行混合得到水处理填料包埋内容物。在包埋内容物中加入聚乙烯醇溶液，涂覆于载体上，置于超声处理装置中，超声处理20min，超声功率为500w/m2，将均匀涂布包埋内容物的载体放入饱和硼酸溶液中，调节硼酸溶液的ph至10，交联5h，洗去表面残留物，得到水处理填料。
实施例6
原料配比：同实施例2。
制备方法：将甘蔗渣、玉米皮、核桃青皮、果壳、秸秆及落叶进行堆肥处理，堆肥温度为50℃，调节原料混合物的水分为60％，翻堆后继续进行堆肥处理，堆肥高度为1-2米，宽2-3米，翻堆时需均匀彻底，厌氧发酵时间为25天，翻堆周期为每5天一次，堆肥至物料充分腐熟，发酵结束后，物料基本腐熟，物料含水率为50％，筛选去除杂质，将经过筛选后的物料进行粉碎，粉碎至120目。在发酵产物中加入蒙脱土、垃圾焚烧飞灰、明胶、磁性壳聚糖以及碳纤维束，进行焙烧，焙烧温度为1500℃，焙烧时间为20min，得到水处理填料载体。将硝化菌细菌液，维生素e，赖氨酸，6-苄基腺嘌呤，铁，锌，锰，钴，葡萄糖进行混合得到水处理填料包埋内容物。在包埋内容物中加入聚乙烯醇溶液，涂覆于包埋载体上，置于超声处理装置中，超声处理20min，超声功率为500w/m2，将均匀涂布包埋内容物的包埋载体放入饱和硼酸溶液中，调节硼酸溶液的ph至10，交联8h，洗去表面残留物，得到水处理填料。
实施例7
原料配比：同实施例1，不同点仅在于未加入碳纤维束。
制备方法：同实施例1。
实施例8
原料配比：同实施例1，不同点仅在于未加入包埋内容物。
制备方法：同实施例1。
实施例9
原料配比：同实施例1，不同点仅在于未加入垃圾焚烧飞灰。
制备方法：同实施例1。
实施例10
原料配比：同实施例1，不同点仅在于未加入明胶和壳聚糖。
制备方法：同实施例1。
实施例11
原料配比：同实施例1，不同点仅在于包埋内容物只加入硝化菌细菌液。
制备方法：同实施例1。
实施例12
原料配比：同实施例1。
制备方法：同实施例1，不同点仅在于焙烧温度为800℃。
实施例13
原料配比：同实施例1。
制备方法：同实施例1，不同点仅在于堆肥温度为80℃。
用实施例1-13制备的水处理填料，分别固定于移动床生物膜反应器中处理废水，填料填充率为40％，ph为6.3～7.6，温度为20～30℃，以某养殖厂的畜禽养殖废水为例，进水水质情况：化学需氧量(cod)浓度为10000mg/l，氨氮(nh3-n)浓度为1200mg/l，总磷(tp)浓度为90mg/l，每天运行24小时，停留时间7天，结果见表1。
表1
实施例1～6的cod、nh3-n以及tp浓度均达到国家排放标准。实施例7～13的cod、nh3-n以及tp去除率明显低于本发明，说明本发明各组分具有较好的协同作用，畜禽养殖废水的处理效果更佳。
用实施例1-14制备的水处理填料和用于cu2+抑制后的恢复实验，平行运行14组sbr反应器，运行周期为2h，其中进水2min，曝气80min，静沉35min，出水3min。每个运行周期处理水量为0.80l。采用人工自配水，进水nh4+-n浓度为80.00mg/l，cod浓度为120.00mg/l。接种污泥取自长春市某污水处理厂a2o曝气池。实验中温度为25±0.1℃，曝气时控制反应器内do≥2mg/l，定期排泥保证mlss为2000mg/l左右。
各反应器中出水nh4+-n浓度维持在0.10mg/l以下时，加cu2+使进水中cu2+浓度为50.00mg/l，当cu2+对氨氮去除的抑制率达到80％以上时，分别投加实施例的方法配制的实施例1-13的水处理填料，不投加的反应器作为空白对照组。nh4+-n、no2--n及no3--n浓度的测试依据为《水和废水监测分析方法》(第四版)。在停止投加cu2+7天和13天后，反应器出水nh4+-n、no2--n及no3--n浓度见表2。
表2
当进水中重金属离子浓度突然升高形成冲击负荷时，硝化作用会受到强烈抑制，硝化效率急剧下降，由表2可以看出本发明的填料中的包埋内容物可提高硝化菌在重金属抑制下的恢复速度。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。