一种火电厂脱硫废水去除钙离子硬度的方法与流程

本发明涉及脱硫废水零排放处理技术领域，具体为一种火电厂脱硫废水去除钙离子硬度的方法。

背景技术：

脱硫废水是来源于火电厂湿法脱硫系统的一股废水，这股废水含有高浓度的氯离子、硫酸根离子和钙镁离子，由于结垢倾向严重、腐蚀性强而无法回用。随着国家环保政策的日益严格，越来越多的火电厂提出了脱硫废水零排放的需求。现有脱硫废水零排放技术主要有烟气蒸干技术和膜浓缩+蒸发结晶技术，烟气蒸干技术只是简单的实现了废水中污染物的固化处理，对机组热效率也有较大影响，同时由于增加了烟气的含湿量导致酸露点升高，对于设置有低低温省煤器的机组运行存在较大的腐蚀风险。而膜浓缩+蒸发结晶技术实现了则需要对脱硫废水进行彻底的软化处理，为去除钙离子硬度需要投加大量的碳酸钠，由于碳酸钠价格较高，药剂成本巨大，以钙离子浓度2000mg/l的脱硫废水为例，碳酸钠投加量高达5.3kg/m3，同时由于脱硫废水水质波动大，且没有可靠的钙离子在线浓度计，加药量调整难度大，一旦钙离子去除不彻底，极易造成后端膜浓缩系统的结垢和污堵。

因此开发一种低运行成本的、能够实现钙离子有效去除的方法对于实现脱硫废水零排放系统的经济可靠运行具有重要的意义。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明公开了一种火电厂脱硫废水去除钙离子硬度的方法，实现低运行成本的、能够实现钙离子有效去除，同时实现脱硫废水零排放系统的经济可靠运行。

为了达到以上目的，本发明提供如下技术方案：

一种利用脱硫废水去除钙离子硬度的装置，所述装置包括：ph调整单元、喷淋单元、钙沉淀单元、钙过滤洗涤单元、双极膜单元、蒸发结晶单元；所述ph调整单元连接喷淋单元，所述喷淋单元连接钙沉降单元，所述双极膜单元连接ph调整单元、钙过滤洗涤单元，所述钙沉降单元连接钙过滤洗涤单元，所述钙过滤洗涤单元连接蒸发结晶单元。

其中：

（1）ph调整单元，用于对经除镁处理的脱硫废水进行进一步ph调整，使ph值大于13以满足系统运行要求。

（2）喷淋单元，用于使ph=13的脱硫废水与湿电除尘器出口烟气接触，使脱硫废水中的钙离子与二氧化碳反应，生产难溶的碳酸钙沉淀，实现脱硫废水的除钙处理。

（3）钙沉淀单元，用于使脱硫废水中的碳酸钙悬浮物沉淀下来，实现固液分离，上清液去脱硫废水零排放后续处理单元进行进一步处理。

（4）钙过滤洗涤单元，用于过滤并洗涤碳酸钙固体并使之转化为纯度较高的氯化钙溶液。

（5）双极膜单元，用于以常见零排放后续单元产生的氯化钠溶液为原料，制取装置运行过程所需的氢氧化钠和氯化氢溶液。

（6）蒸发结晶单元，用于蒸发钙过滤洗涤单元产生的氯化钙溶液，得到氯化钙固体和回用水。

进一步的，所述钙沉降单元连接后续处理单元，所述后续处理单元包括纳滤和反渗透单元。

本发明还公开了一种火电厂脱硫废水去除钙离子硬度的方法，包括以下工艺步骤：

1）高纯度氯化钠溶液进入双极膜单元，生产出10%的氢氧化钠溶液和10%氯化氢溶液，氢氧化钠溶液输送至ph调整单元与进入系统的脱硫废水充分混合，氯化氢溶液输送至钙过滤洗涤单元。

2）经除镁处理的脱硫废水进ph调整单元，与来自于双极膜单元产生的氢氧化钠溶液混合反应，控制ph值≥13，然后送入喷淋单元。

3）进入喷淋单元的高ph值脱硫废水与引自湿电除尘器出口的烟气充分接触，烟气中二氧化碳与脱硫废水中的钙离子、氢氧根离子反应，生成难溶的碳酸钙沉淀。

4）含有碳酸钙沉淀（悬浮物）的脱硫废水进入钙沉降单元，钙沉降单元系统底部沉降下来的高浓度碳酸钙浆液送入钙过滤洗涤单元，经过滤洗涤后完成脱水，使碳酸钙固体含水率低于10%。

5）碳酸钙固体脱水完毕后，双极膜单元产生的氯化氢溶液输送至钙过滤洗涤单元，使碳酸钙溶解并转化为氯化钙溶液。

6）氯化钙溶液进入蒸发结晶单元，实现水分的蒸发及氯化钙的结晶析出，并经脱水后得到高纯度氯化钙产品。

进一步的，所述步骤5）的上清液进入后续处理单元，后续处理单元包括纳滤和反渗透单元，经过后续处理单元处理后得到高浓度氯化钠溶液。

进一步的，所述步骤1）中的高纯度氯化钠溶液由脱硫废水零排放系统后续处理单元产生。

本发明具有如下有益效果：

1、用于生产氯化钙产品的原料为经除镁处理的脱硫废水。

2、所用的钙离子沉淀剂为以脱硫废水零排放后段浓缩系统产生的氯化钠为原料，通过双极膜技术生产的氢氧化钠溶液以及经湿电除尘器处理后的烟气。

3、双极膜生产氢氧化钠产生的副产物盐酸用于与碳酸钙固体反应，制取高纯度的氯化钙溶液。

本发明所述的利用脱硫废水制取氯化钙的装置，以脱硫废水零排放系统后段浓酸单元产生的氯化钠以及经湿电除尘器处理的烟气为原料生产脱硫废水零排放系统所需的除钙药剂，并将钙离子转化为市场需求较大的氯化钙产品，降低了脱硫废水零排放系统软化预处理段除钙药剂的运行，并实现了主要污染物的资源化利用，减少了固体废弃物的产生。

采用双极膜生产除钙所需的氢氧化钠，结合烟气中含有的二氧化碳，可通过ph调整单元ph值信号对双极膜运行参数和产能自动调整，以适应脱硫废水来水水质的波动，实现全自动运行，运行维护更简单。有效的避免了钙离子浓度在线检测手段不足导致的系统加药量控制难度大，造成软化不彻底而导致后段纳滤分盐系统的结垢污堵，提高了系统的运行可靠性，操作更为简单。

本装置所采用的软化药剂为利用脱硫废水本身所含有的化学组分制取，由于没有额外引入化学药剂，与现有脱硫废水零排放软化方式相比，固废产量减少。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

一种利用脱硫废水去除钙离子硬度的装置，所述装置包括：ph调整单元、喷淋单元、钙沉淀单元、钙过滤洗涤单元、双极膜单元、蒸发结晶单元；所述ph调整单元连接喷淋单元，所述喷淋单元连接钙沉降单元，所述双极膜单元连接ph调整单元、钙过滤洗涤单元，所述钙沉降单元连接钙过滤洗涤单元，所述钙过滤洗涤单元连接蒸发结晶单元。

其中：

ph调整单元，用于对经除镁处理的脱硫废水进行进一步ph调整，使ph值大于13以满足系统运行要求。

喷淋单元，用于使ph=13的脱硫废水与湿电除尘器出口烟气接触，使脱硫废水中的钙离子与二氧化碳反应，生产难溶的碳酸钙沉淀，实现脱硫废水的除钙处理。

钙沉淀单元，用于使脱硫废水中的碳酸钙悬浮物沉淀下来，实现固液分离，上清液去脱硫废水零排放后续处理单元进行进一步处理。

钙过滤洗涤单元，用于过滤并洗涤碳酸钙固体并使之转化为纯度较高的氯化钙溶液。

双极膜单元，用于以常见零排放后续单元产生的氯化钠溶液为原料，制取装置运行过程所需的氢氧化钠和氯化氢溶液。

蒸发结晶单元，用于蒸发钙过滤洗涤单元产生的氯化钙溶液，得到氯化钙固体和回用水。

实施例2

采用实施例1的利用脱硫废水去除钙离子硬度的装置去除钙离子硬度的方法，

包括以下工艺步骤：

1）高纯度氯化钠溶液进入双极膜单元，生产出10%的氢氧化钠溶液和10%氯化氢溶液，氢氧化钠溶液输送至ph调整单元与进入系统的脱硫废水充分混合，氯化氢溶液输送至钙过滤洗涤单元。

2）经除镁处理的脱硫废水进ph调整单元，与来自于双极膜单元产生的氢氧化钠溶液混合反应，控制ph值≥13，然后送入喷淋单元。

3）进入喷淋单元的高ph值脱硫废水与引自湿电除尘器出口的烟气充分接触，烟气中二氧化碳与脱硫废水中的钙离子、氢氧根离子反应，生成难溶的碳酸钙沉淀。

4）含有碳酸钙沉淀（悬浮物）的脱硫废水进入钙沉降单元，钙沉降单元系统底部沉降下来的高浓度碳酸钙浆液送入钙过滤洗涤单元，经过滤洗涤后完成脱水，使固体含水率低于10%。

5）碳酸钙固体脱水完毕后，双极膜单元产生的氯化氢溶液输送至钙过滤洗涤单元，使碳酸钙溶解并转化为氯化钙溶液。

6）氯化钙溶液进入蒸发结晶单元，实现水分的蒸发及氯化钙的结晶析出，并经脱水后得到高纯度氯化钙产品。

步骤5）的上清液进入后续处理单元，后续处理单元包括纳滤和反渗透单元，经过后续处理单元处理后得到高浓度氯化钠溶液。步骤1）中的高纯度氯化钠溶液由脱硫废水零排放系统后续处理单元产生。

实施例3

实施例2的利用脱硫废水去除钙离子硬度的方法，具体的操作如下：

脱硫废水来水经除镁处理后钙离子浓度2000mg/l,脱硫废水水量8m³/h,来水进入ph调整单元，来自于脱硫废水零排放系统后续处理单元（纳滤分盐系统产水并经反渗透浓缩）的浓度约为8%的氯化钠溶液1337kg/h进入双极膜系统,产生浓度10%的氢氧化钠溶液640kg/h和10%氯化氢溶液约584kg/h,双极膜淡水为浓度约1%的氯化钠溶液，回流至脱硫废水零排放处理系统反渗透浓缩单元进一步处理。双极膜单元产生的氢氧化钠溶液进入ph调整单元，控制ph调整单元ph≥13，ph调整单元出水进入喷淋单元，经泵提升后进入喷淋塔顶部的喷头，雾化后喷出，与引自湿电除尘器出口的流量为90nm³/h的烟气接触，控制ph值≤8，喷淋单元出水进入钙沉降单元使碳酸钙固体在沉淀池底部沉降，碳酸钙固体量40kg/h，沉淀池停留时间30分钟，沉淀池底部含水率约50%的混合物重力流进入溶液过滤机，经洗涤后脱水。经脱水的碳酸钙固体进入反应器与双极膜单元来的10%盐酸溶液混合反应，产生浓度约15%的氯化钙溶液0.296t/h进入mvr蒸发结晶单元，制取氯化钙晶体约40kg/h,蒸发结晶冷凝液回用至双极膜单元。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。