一种聚硅硫酸钛铁絮凝剂及其应用的制作方法

本发明涉及水处理领域，具体涉及一种聚硅硫酸钛铁絮凝剂及其应用。
背景技术：
：水体中氮、磷等营养物质含量过多会引起水体富营养化。过量磷元素的排放会导致发生水华现象，严重破坏生态环境，影响动植物的正常生长发育，因此污水中磷元素的去除是水污染控制中的一项重要内容，其中化学除磷法应用较广且具有良好的前景，当前无机高分子絮凝剂向着“多功能化、系列化、专用化”方面发展，传统的无机高分子絮凝剂中极具代表性的有聚合氯化铝（pac）、聚合硫酸铁（pfs）等。对比于传统无机高分子絮凝剂，聚硅硫酸钛铁(ptfs)不仅减小铝系絮凝剂的应用毒性和解决铁系絮凝剂的“返黄”问题，而且具有用量少、沉降快、效率高的优点，能够在絮凝性能大幅度提高的同时做到绿色经济环保。技术实现要素：为解决上述问题，本发明提供了一种聚硅硫酸钛铁絮凝剂及其应用。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种聚硅硫酸钛铁絮凝剂，该聚硅硫酸钛铁絮凝剂由铁盐、钛盐、聚硅酸聚合而成，n(ti+fe):nsi=1:4，其中nti:nfe=1:5。上述的一种聚硅硫酸钛铁絮凝剂可用于污水除磷，应用时，ptfs絮凝剂的投加浓度为0.025mmol/l，ph值为10.5，静置90min后，30r/min慢速搅拌20min，然后180r/min快速搅拌2min。本发明具有以下有益效果：本发明的聚硅硫酸钛铁絮凝剂具有很好的除磷效果，去除后磷的剩余量约为0.02mg/l。附图说明图1为不同钛铁比絮凝剂随投加浓度变化除磷率变化的比较图；图中：（a）n(ti:fe)=1:1；（b）n(ti:fe)=1:5；（c）n(ti:fe)=1:10；（d）n(ti:fe)=5:1；（e）n(ti:fe)=10:1。图2为聚硅酸（psa）、聚硅硫酸钛(ptss)、聚硅硫酸钛铁(ptfs)微观形貌；图中：（a）聚硅酸；（b）聚硅硫酸钛；（c）聚硅硫酸钛铁。图3为聚硅酸（psa）、聚硅硫酸钛(ptss)、聚硅硫酸钛铁(ptfs)傅立叶红外光谱图；图4为除磷率随絮凝剂投加浓度(mmol/l)的变化示意图。图5为除磷率随ph值的变化示意图。图6为除磷率随快速搅拌时间（min）的变化示意图。图7为除磷率随慢速搅拌时间（min）的变化示意图。图8为除磷率随静置时间（min）的变化示意图。图9为ptfs絮凝剂投加浓度、ph、静置时间对污水除磷影响的响应面和等高线关系图；图中：（a）静置时间和ptfs絮凝剂投加浓度对除磷性能影响的响应面和等高线；（b）ph值和ptfs絮凝剂投加浓度对除磷性能影响的响应面和等高线；（c）静置时间和ph值对除磷性能影响的响应面和等高线。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。实施例本实施例用来检验聚硅硫酸钛铁絮凝性能的样液为实验室配制的浓度为25mg/l的含磷废水。实验方法ptfs的制备将一定质量的硅酸钠加入去离子水中，用稀硫酸调节ph值至2，室温下搅拌聚合3小时，在常温下陈化一段时间，可得0.9mol/l的聚硅酸（以si计）。分别配制浓度为2%的硫酸钛溶液（以钛离子计），浓度为0.5mol/l的硫酸铁溶液（以铁离子记），将制备好的硫酸铁、硫酸钛、聚硅酸和去离子水按一定比例聚合可得聚硅硫酸钛铁。絮凝实验取200ml所配制的浓度为50mg/l的含磷污水于500ml烧杯中并加入200ml去离子水，充分混合后放置于磁力搅拌器进行搅拌，根据实验需要调节到所需ph值，搅拌时投加实验设计的ptfs絮凝剂，用混凝实验搅拌仪进行搅拌。设置快速搅拌（180r/min）时间、慢速搅拌（30r/min）时间；搅拌完成后按照实验设计所需时间进行静置实验，完成后取上清液液面下1cm处溶液于50ml具塞比色管进行显色反应（本实验采用钼锑抗分光光度法）然后测污水剩余磷含量、ph值等指标。最佳配比ptfs絮凝剂的筛选方法本实验絮凝剂的配制过程中聚合了铁盐（硫酸铁）、钛盐（硫酸钛）和活化硅酸（聚硅酸）等物质，其聚合过程中按照铁盐、钛盐、聚硅酸不同的比例配制了多组不同配比的ptfs絮凝剂。表1为按照不同的钛铁比及钛铁和硅比例设计的情况；依据该比例配制了不同配比的ptfs絮凝剂25组。表1钛铁及钛铁硅比例表12345n(ti):n(fe)1：11：51：105：110：1n(ti+fe):n(si)1：41：31：21：12：1通过对配制浓度为25mg/l的含磷污水进行混凝除磷实验，对依据上述比例配制的25组ptfs絮凝剂进行筛选；按照各配比ptfs絮凝剂不同的投加浓度来进行除磷实验，并选取每个配比的最优效果。实验表征方法絮凝剂形貌观测结构分析方法：将熟化好的絮凝剂放在60℃烘箱中，干燥后磨细，所得样品用jsm-5600lv低真空扫描电子显微镜观察其形貌，用ifs66v/s型红外光谱仪测其红外光谱。结果与讨论最佳配比ptfs絮凝剂筛选实验对配制好的不同配比的絮凝剂进行模拟污水除磷实验，根据不同的絮凝剂投加量，实验结果如图1所示。根据图1及模拟污水除磷的实验数据可得，ptfs絮凝剂除磷效果最佳的配比为n(ti+fe):nsi=1:4，其中nti:nfe=1:5。在混凝实验过程中发现，随着絮凝剂投加浓度的增加，除磷效果呈现降低趋势，同时最佳配比的絮凝剂混凝除磷效果显著，絮凝沉淀沉降后溶液澄清透明，无明显絮体悬浮，除磷率可达94.1%。絮凝剂扫描电镜和红外光谱分析微观形貌分析用jsm-5600lv低真空扫描电子显微镜以5000倍进行聚硅酸a、聚硅硫酸钛b、聚硅硫酸钛铁c的形貌观察，结果如图2所示。从图2中发现，在聚硅酸中分别添加不同的金属离子后，其粉末的表面形貌发生变化；聚硅酸a的粉末是由无数个不规则的块状结构组合而成；当加入钛元素聚合后其块状结构完全发生变化，形成规则的窄其长的片状结构；当加入钛、铁离子聚合后，由原来的块状结构变成不规则的晶体结构，其表面较为光滑。因此，通过对比图中a、b、c发现不同金属离子的引入对聚合物的形貌会产生较大的影响。红外光谱分析用ifs66v/s型红外光谱仪，采用采用溴化钾压片法，对聚硅酸、聚硅硫酸钛、聚硅硫酸钛铁进行了傅立叶远红外测定，结果如图3所示。如图3所示，在3600-3200cm-1处的强宽峰和1637cm-1处的吸收峰分别主要是由于－oh基团的振动和水分变角振动吸收峰，其中ptfs的吸收峰强度和面积明显大于ptss和psa，这是由于与fe离子和ti离子螯合的游离羟基ν－oh、分子间缔合ν－oh、分子内螯合ν－oh数量减少，而游离水分子和缔合水分子在产品干燥过程中已经蒸发，所以ptss和psa相比于ptfs红外光谱表现为吸收峰强度降低。在1200-1100cm-1处的吸收峰分别有si－o－si、si－o－ti的不对称伸缩振动引起的。958cm-1处的弱峰为si－o－fe弯曲振动峰，在650-615cm-1之间为ti－o、fe－o和fe－oh基团键的吸收峰。单因素实验ptfs絮凝剂投加浓度对磷去除率的影响从图4分析可知，在投加浓度为0-0.15mmol/l时，除磷率先增长后降低，在投加浓度为0.025mmol/l时，除磷率最高达90.89%；其总的趋势为先升高后降低，因此可知，除磷率随着ptfs絮凝剂投加浓度的增加先升高后降低。ph值对ptfs絮凝剂除磷效率的影响从图5分析可知，在ph值为8.5-11时，除磷率先增长后缓慢降低，在ph值为10.5时，去除效果达到最佳，高达94.32%；其总的趋势为先升高后降低，因此可知，除磷率随着ph值的增大先升高后降低，最佳条件为ph=10.5。快速搅拌时间对ptfs絮凝剂除磷效率的影响从图6分析可知，随着快速搅拌时间变长，除磷率先增长后降低最后慢慢平缓，在快速搅拌时间为2分钟时，除磷率最高达94.5%；其总的趋势为先升高后降低，因此可知，除磷率随着快速搅拌时间的变长呈现先升高后降低最终趋于稳定。慢速搅拌时间对ptfs絮凝剂除磷效率的影响从图7分析可知，随着慢速搅拌时间变长，除磷率呈现先增长后缓慢降低的趋势，在快速搅拌时间为10min时，除磷率最高达95.73%；因此可知，慢速搅拌时间的变长对除磷率呈现先增长后缓慢降低的趋势。静置时间对ptfs絮凝剂除磷效率的影响从图8分析可知，随着静置时间的变长，除磷率先增长后降低并慢慢趋于平缓，在静置时间为90分钟时，除磷率最高达99.11%；其总的趋势为先升高后降低，因此可知，除磷率随着静置时间的变长呈现先升高后降低最终趋于稳定。正交实验正交试验优化ptfs除磷性能为了更加深入了解各因素对ptfs絮凝剂除磷效率的影响，本实验选取了ptfs絮凝剂投加浓度、ph值、快速搅拌时间、慢速搅拌时间、静置时间等5个因素及4个水平设计了正交试验；通过正交试验来确定各因素对ptfs絮凝剂除磷的影响大小。表2为正交试验设计因素及水平表。表2正交试验设计表表3为根据正交试验各因素选择情况（即正交试验设计因素及水平表）设计的16组实验及实验数据处理后的直观分析情况。表3正交试验设计与直观分析根据表3分析可得：（1）根据均值1-4可计算出极差，分析极差数据可知道ptfs絮凝剂投加浓度、ph值、快速搅拌时间、慢速搅拌时间、静置时间等5个因素对ptfs絮凝剂除磷率的影响程度，按照影响大小排序为：静置时间＞ph值＞ptfs絮凝剂投加浓度＞慢速搅拌时间＞快速搅拌时间。（2）分析均值1-4数据，可以得出ptfs除磷的最佳条件为：静置时间为90min、ph值为10.5、ptfs絮凝剂投浓度为0.05mmol/l、慢速搅拌（30r/min）时间为20min、快速搅拌（180r/min）时间为2min。正交验证实验根据正交试验得出的最佳处理条件即ptfs絮凝剂投加浓度为0.05mmol/l、ph值为10.5、快速搅拌（180r/min）时间为2min、慢速搅拌（30r/min）时间为20min、静置时间90min。但此条件是否为ptfs絮凝剂除磷的最佳条件仍有待验证，所以在此基础上设计了三组平行实验来验证此结果。通过对模拟污水的混凝实验得到的除磷率平均为99.93%，去除效果接近于此次正交试验的最高去除率99.98%。证明此次正交试验结果可靠，即该条件可达到优化ptfs絮凝剂除磷条件的目的。响应面实验响应面试验结果根据正交试验可知，影响污水除磷率的主要因素有ptfs絮凝剂投加浓度、ph值、静置时间。利用design-expert8.0.6软件，采用响应面试验法对ptfs絮凝剂进行实验。因素与水平见表4。表4响应面设计因素与水平表建立除磷率和影响因素之间的回归方程:y=98.42-1.72a-0.39b+1.84c+0.25ab-0.75ac+0.17bc-0.97a2-0.65b2-1.57c2根据因素与水平设计了响应面试验表，见表5。表5响应面试验设计表序号a:投加浓度(mmol/l)b:ph值c:静置时间（min）除磷率(%)10.0375116092.420.01251012098.930.02510.59098.5440.012510609450.02510.59010060.02511.349095.570.12511609480.3751012093.3290.01251112098100.0259.669098.8110.04510.59092.6120.03751112095130.02510.539.5590.6140.02510.5140.4598.49150.02510.59096.17160.0510.59099.88170.375106093180.02510.59098.75190.02510.59096.89200.02510.59099.98表6回归模型的方差分析根据响应面试验表及实验所得结果，通过软件对此模型进行了显著性和方差分析，结果见表6。根据表6分析可得，该模型f值为6.36，pr＞f值为0.0039，pr＞f值小于0.01，则说明该模型显著。此模型失拟f值为0.99，pr＞f值为0.5061＞0.05，意味着失拟不显著，残差是由随机误差产生的，表明该模型达到了预期效果，能用来分析和预测ptfs絮凝剂除磷的处理效果。由表6可得，a、c、a2、c2属于显著影响因素，b的影响不显著。因素间交互作用的分析利用design-expert8.0.6软件绘制连续变量模型回归方程的等高线图和三维响应曲面图，见图9。图中曲面的弯曲程度越大，则表明试验因素的交互作用对ptfs絮凝剂除磷率的影响越大，除磷效果越发显著。由图9a可知，在ph值固定的情况下，絮凝剂投加浓度越小，静置时间越长，除磷率呈现上升的趋势，除磷效果越显著。由图9b分析可知，在静置时间固定的情况下，随着ph值的增加，ptfs絮凝剂投加浓度减小的过程中，除磷率呈现先增长后下降的趋势，可能是因为ph达到一定条件后影响将变小，影响不显著。由图9c分析可知，在ptfs絮凝剂投加浓度固定的情况下，随着ph的增加，静置时间的变长，除磷率呈现先增加后减小的趋势，表明ph影响不显著，主要是由于静置时间的变化引起的。ptfs絮凝剂投加浓度、ph值、静置时间等三种因素间的交互作用对除磷影响大小的排序为：ptfs絮凝剂投加浓度和静置时间＞ph值和ptfs絮凝剂投加浓度＞ph值和静置时间的交互作用。响应面验证试验根据数据及响应面软件分析结果可知，最佳处理条件：ptfs絮凝剂投加浓度为0.025mmol/l、ph值为10.5、静置时间90min、快速搅拌（180r/min）时间为2min、慢速搅拌（30r/min）时间为20min。但此条件是否为ptfs絮凝剂除磷的最佳条件仍有待验证，所以在此条件下设计了三组平行实验来验证此结果，得平均除磷率高达99.91%，无限接近于响应面试验最优结果，证明此次响应面试验成功，结果可靠。以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。当前第1页12