【技术领域】
本发明属于化工生产废液处理技术领域，具体涉及一种氨法循环处理金属氯化盐废液的方法。
背景技术：
氯化法钛白粉生产过程中，四氯化钛生产使用的氯化炉大多为沸腾氯化炉，且随着沸腾氯化装置规模的日益增大，大型沸腾氯化炉的生产能力不断提高。沸腾氯化需要使用一定粒径的原料矿和石油焦作为生产原料，使其在氯化炉内完全沸腾流化，以达到最佳的反应效果。通常由于原料粒径差异以及氯化反应过程中原料沸腾粉化、反应残余、受热破损等因素，通过氯化炉顶部气体夹带的原料矿粒和石油焦粒通常占总投料量的5～10％之间，这些矿焦废渣经旋风分离、盐酸打浆处理后通过压滤机进行分离。滤液通常是含氯化亚铁浓度较高的废水，目前常用的处理方法是使用石灰乳中和，该方法能有效沉降fe2+离子，但存在的问题是会产生cacl2废水，需要二次处理，同时使用石灰乳中和会增加处理后的固体废渣量。
目前氯化亚铁废液的处理方式给生产操作带来诸多难题，同时还需要进一步增加工序进行二次处理以确保废水的达标排放。另外现有技术其他工业生产中也会产生含有金属氯化盐的废液，如钢铁工业盐酸清洗废液，电镀废液等，废液中除了fe2+，还容易含有fe3+、zn3+、mn2+等离子，目前也多采用石灰中和，同样面临上述技术难题，或者采用离子交换法进行处理，处理成本较高，工序复杂。因而开发一种新的金属氯化盐废液的处理方法显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种氨法循环处理金属氯化盐废液的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种氨法循环处理金属氯化盐废液的方法，包括如下步骤：
s1：使氨水和金属氯化盐废液反应，得到氢氧化物沉淀和氯化铵溶液，固液分离；
s2：加入氧化镁，使其和所述氯化铵溶液反应，加热使氨蒸发，冷却结晶后得到六水合氯化镁沉淀和饱和氯化镁母液，将所述六水合氯化镁沉淀分离，所述饱和氯化镁母液循环使用；
s3：所述氨蒸发后，经水吸收再生成氨水，循环使用；
s4：将所述六水合氯化镁沉淀加热分解得到氧化镁固体和盐酸，所述盐酸回收，所述氧化镁固体循环使用。
优选的，步骤s1中所述氨水的质量分数为25～28％。
优选的，所述氨水和所述金属氯化盐中的金属离子的摩尔比例为(1.1～1.3):1；调节反应溶液的ph为12～13。
优选的，所述金属氯化盐废液中的金属离子浓度为80～120mg/l。
优选的，所述步骤s2中，所述氧化镁与所述氯化铵的摩尔比为1:(2～2.2)，反应温度为30～60℃，反应时间为2～4h，然后加热至120～150℃，保持1～3h，使氨蒸发。
优选的，所述氯化铵溶液的质量分数为15～18％。
优选的，使s2中得到的所述饱和氯化镁母液循环至步骤s2中氨蒸发后的混合溶液中。
优选的，部分所述饱和氯化镁母液经蒸发浓缩后再循环使用。
优选的，步骤s4中，将所述六水合氯化镁沉淀加热至350～380℃，分解得到氯化羟基镁固体和盐酸溶液，将得到的所述氯化羟基镁固体继续加热至600～650℃，分解得到所述氧化镁固体和所述盐酸。
优选的，所述金属氯化盐的金属离子选自fe2+、fe3+、zn3+、mn2+的任一种或两种以上组合。
本发明提供的氨法循环处理金属氯化盐废液的方法，首先采用氨水将金属离子沉淀，从废液中分离，同时生成的氯化铵采用氧化镁促使氨蒸发游离出系统，蒸发的的氨经水吸收生成氨水可以循环利用，氯离子经冷却结晶后生成六水合氯化镁沉淀和饱和氯化镁母液，六水合氯化镁沉淀加热分解重新生成氧化镁和盐酸，饱和氯化镁母液和氧化镁在处理工艺中可循环使用，盐酸也可回收利用。因此本发明有效避免了现有技术中采用石灰乳处理金属氯化盐废水的二次处理工序，实现了金属氯化盐废水中的氯离子的回收利用，同时氨水和氧化镁在处理工艺中循环使用，不引入其他组分进入处理系统。
【具体实施方式】
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
本发明提供的一种氨法循环处理金属氯化盐废液的方法，包括如下步骤：
s1：使氨水和金属氯化盐废液反应，得到氢氧化物沉淀和氯化铵溶液，固液分离；
s2：加入氧化镁，使其和氯化铵溶液反应，加热使氨蒸发，冷却结晶后得到六水合氯化镁沉淀和饱和氯化镁母液，将六水合氯化镁沉淀分离，饱和氯化镁母液循环使用；
s3：氨蒸发后，经水吸收再生成氨水，循环使用；
s4：将六水合氯化镁沉淀加热分解得到氧化镁固体和盐酸，盐酸回收，氧化镁固体循环使用。
本发明通过采用氨水与废液充分混合，在常温条件下即可将金属离子沉淀，反应条件十分简单易行，然后对生成的氯化铵加入氧化镁，在碱性条件下进行蒸氨，使氨容易蒸发游离出系统，经水吸收生成氨水，同时氯离子生成六水合氯化镁沉淀和饱和氯化镁母液，然后将六水合氯化镁沉淀加热分解重新得到氧化镁固体和盐酸，因此废液中金属离子、氯离子均被沉淀分离，且未引入新的物质，使废液达到安全排放标准，而且反应使用的氨水、饱和氯化镁母液、氧化镁又可循环利用，又降低了废液处理成本。
本发明金属氯化盐的金属离子选自fe2+、fe3+、zn3+、mn2+等不溶性氢氧化物金属离子的任一种或两种以上组合，可处理氯化法钛白粉产生的高浓度氯化亚铁废液、及其他工业生产产生的金属氯化盐废液。
经优化，步骤s1的反应条件优选为：采用的氨水的质量分数为25～28％；氨水和金属氯化盐中的金属离子的摩尔比例为(1.1～1.3):1；然后调节ph为12～13，在常温下反应即可；ph可继续采用氨水进行调节；
所处理的金属氯化盐废液中金属离子浓度优选为80～120mg/l；
步骤s2的反应条件优选为：先采用氧化镁和氯化铵溶液充分反应，氧化镁和氯化铵摩尔比例为：1:(2～2.2)，反应温度为30～60℃，反应时间为2～4h，然后加热至120～150℃，保持1～3h，使氨充分蒸发，氨蒸发时，将蒸发的氨用水吸收，得到氨水，可以循环利用。进一步优选的，氯化铵溶液的质量分数为15～18％。
氨蒸发后，将反应混合溶液冷却收集得到六水合氯化镁沉淀和饱和氯化镁母液，将六水合氯化镁沉淀加热分解可逐步脱去结晶水，饱和氯化镁母液中仍含有未结晶的氯化镁，可加入下次废液处理步骤s2氨蒸发后的氧化镁和氯化铵反应的混合溶液中，促进结晶生成六水合氯化镁沉淀和新的饱和氯化镁母液，并配套蒸发浓缩装置，用于对部分饱和氯化镁母液进行蒸发浓缩，保持水量的平衡。蒸发后经冷凝生成的水即可作为废水排出或作为二次水用于氯化盐金属废液的溶解制备。
具体的，六水合氯化镁沉淀，经过逐步的升温，在186℃以上开始脱除3个结晶水，264℃以后再次脱除2个结晶水，在350℃左右能够完全脱除结晶水，得到碱式氯化镁和稀盐酸，将碱式氯化镁固体继续加热至600℃以上可分解得到氧化镁固体和盐酸气体。氧化镁可在处理工序中循环使用，生成的稀盐酸和盐酸气体可分别收集应用，极大的降低了处理成本。
本发明涉及的具体反应式如下：
(1)fecl2+nh3■h2o→fe(oh)2+nh4cl
(2)mgo(s)+2nh4cl(aq)→2nh3(g)+h2o(1)+mgcl2(aq)
(3)
优选的，将六水合氯化镁沉淀加热至350～380℃，分解得到氯化羟基镁固体和盐酸溶液，将得到的氯化羟基镁固体继续加热至600～650℃，分解得到氧化镁固体和盐酸。
从上述分析可知，采用本发明的方法，所用原料皆可循环使用，产生的废水中氯离子含量低，可作为二次水用于氯化盐金属废液的溶解制备。因此，采用本发明的方法连续处理金属氯化盐废液，除了首次处理添加氨水、氧化镁以及中间用于填补物料损耗添加的少量氨水、氧化镁，不需使用新的物料，而且产生的废水不需经过二次处理，极大的节约了成本。
实施例1
本实施例用于说明本发明的氨法循环处理金属氯化盐废液的方法，该实施例金属氯化盐采用氯化法钛白粉产生的氯化亚铁废液，该方法包括以下步骤：
1、将质量分数28％的氨水与fe2+浓度约为80mg/l的氯化亚铁废水按摩尔比1.1∶1的比例充分混合，然后继续采用氨水将ph值调节控制在12左右，在常温下反应生成fe(oh)2沉淀，反应时间控制在1h；
2、分离出沉淀物fe(oh)2，质量分数约为18％的氯化铵溶液中按氯化铵∶mgo摩尔比＝2∶1加入mgo反应，反应温度为30℃，反应时间为2h，然后加热至120℃，保持1h，使氨充分蒸发，同时部分水蒸气也被带出，蒸发出来的氨气和部分水蒸气被冷水吸收后，变为浓度是wt25～28％的氨水溶液，可以循环应用在下次废液处理步骤1中和氯化亚铁反应；剩余反应混合溶液经冷却降温后，收集得到六水合氯化镁沉淀和饱和氯化镁母液；饱和氯化镁母液可以循环应用在下次废液处理该步骤中，加入至氨蒸发后的反应混合溶液中，促进结晶生成六水合氯化镁沉淀和饱和氯化镁母液，并配套蒸发浓缩设置，对部分饱和氯化镁母液进行适当蒸发浓缩，保持系统水量平衡；蒸发后经冷凝生成的水即可作为废水排出或作为二次水用于氯化盐金属废液的溶解制备；
3、六水合氯化镁沉淀加热至350℃，热分解生成氯化羟基镁和盐酸溶液，盐酸溶液回用至氯化渣打浆装置，亦可用于尾气洗涤系统；
4、氯化羟基镁固体在600℃条件下加热分解得到mgo固体和氯化氢气体，mgo固体可循环应用，氯化氢气体经干燥液化后可充装钢瓶出售，也可进入hcl洗涤塔，回收盐酸溶液。
实施例2
1、将质量分数28％的氨水与fe2+浓度约为100mg/l的氯化亚铁废水按摩尔比1.2:1的比例充分混合，然后继续采用氨水将ph值调节控制在13左右，在常温下反应生成fe(oh)2沉淀，反应时间控制在1h；
2、分离出沉淀物fe(oh)2，氯化铵溶液(质量分数约15％)中按氯化铵：mgo摩尔比＝2.2:1加入mgo，反应温度为45℃，反应时间为3h，然后加热至150℃，使氨蒸发，蒸出来的氨使用冷水吸收，继续蒸发1h后，冷却收集得到白色六水合氯化镁沉淀和饱和氯化镁母液；
3、六水合氯化镁沉淀在186℃的温度条件下开始热分解，使用热失重仪测定失重曲线，在380℃以后，灼烧失重基本保持稳定，生成氯化羟基镁和盐酸溶液，盐酸溶液回用至氯化渣打浆装置，亦可用于尾气洗涤系统；
4、氯化羟基镁固体在650℃条件下加热分解得到mgo和氯化氢气体，氯化氢气体经干燥液化后可充装钢瓶出售，也可进入hcl洗涤塔，回收盐酸溶液。
实施例3
1、将质量分数26％的氨水与fe2+浓度约为80mg/l的氯化亚铁废水按摩尔比1.15:1的比例充分混合，然后继续采用氨水将ph值调节控制在12.5左右，在常温下反应生成fe(oh)2沉淀，反应时间控制在1h；
2、分离出沉淀物fe(oh)2，17％的氯化铵溶液中按氯化铵：mgo摩尔比＝2.1:1加入mgo反应，反应温度为45℃，反应时间为4h，然后加热至135℃，使氨蒸发，蒸出来的氨使用冷水吸收，继续蒸发3h后，冷却收集得到六水饱和氯化镁沉淀和饱和氯化镁母液；
3、六水饱和氯化镁沉淀加热至365℃，热分解生成氯化羟基镁固体和盐酸溶液，盐酸溶液回用至氯化渣打浆装置，亦可用于尾气洗涤系统；
4、氯化羟基镁固体在630℃条件下加热分解得到mgo和氯化氢气体，氯化氢气体经干燥液化后可充装钢瓶出售，也可进入hcl洗涤塔，回收盐酸溶液。
实施例4
分别按本发明实施例1记载的方法和现有技术石灰乳中和方法处理氯化亚铁废液(fe2+浓度约为80mg/l)，实施例1采用氨法循环处理后的fe(oh)2泥渣中，cacl2含量为0.29％，cl-离子含量为0.87％，废水中fe2+离子浓度为546ppm(废水为实施例1中饱和氯化镁母液蒸发经冷凝生成的水)。与石灰乳中和工艺对比，具体指标如表1：
石灰乳中和的步骤：
(1)ca(oh)2+fecl2→fe(oh)2+cacl2
(2)氯化亚铁的泥渣通过板框压滤机分离，滤液为氯化钙溶液。废液中含有大量的氯化钙、少量未完全中和的氯化亚铁等物质。
表1
经氨法循环处理的废水可以作为二次水生产回用，用作氯化盐金属废液的溶解制备。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。