本发明属于工业水处理技术领域，具体涉及一种制氧厂专用无磷可示踪缓蚀阻垢剂。
背景技术：
随着制氧机分子筛的大规模推广使用，极大的促进了制氧业的发展。
分子筛的吸附容量和温度呈负相关，即温度越低，吸附容量越大；温度越高，吸附容量越小。因此，需要用低温冷却水将压缩空气冷却到尽可能低的温度后进入吸附器，为达到最大吸附效果提供可靠保障，还可以延长切换时间、减少切换损失。
为满足制氧机分子筛的生产需求，循环冷却水的温度一般不超过10℃。由于水温极低，在循环系统中会出现低温结垢现象。垢体集中出现在管壁、喷头等处，轻者增大系统压力，降低换热效率；重者设备停车造成生产事故。
中高温循环冷却水系统结垢的垢体成分以碳酸盐不溶物为主，而低温结垢的垢体以磷酸盐不溶物为主。为抑制低温状态下的腐蚀结垢，普遍使用的方法是添加缓蚀阻垢剂。而目前专用于制氧厂低温条件下的药剂非常少，其中含磷缓蚀阻垢剂占有很大比例。在系统运行过程中，含磷药剂的不断加入使磷酸根含量不断升高，导致磷酸盐不溶物不断沉淀析出，又由于共沉淀作用碳酸盐不溶物开始析出，最终形成垢体。
缓蚀阻垢剂投加量对其阻垢性能也起着重要作用。如果投加量不足，会发生垢体附着和金属腐蚀；如果投加过量，又会造成药剂浪费。目前国内大多数厂家的加药方式采用手工加药和计量泵加药，都不能根据药剂在水体中的实际浓度实时调整加药量。无磷缓蚀阻垢剂的组分众多，但每种组分在循环水中的含量往往只有几个ppm，现有常规方法很难快速分析其在水体中的含量，给监测带来困难，一定程度上阻碍了无磷配方的推广应用。例如：申请号为201510231310.9的中国发明专利申请中公开了一种制氧厂专用无磷缓蚀阻垢剂及其制备方法，其中未添加荧光示踪因子，不能精确监测药剂含量、做到精准加药。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种制氧厂循环冷却系统专用的缓蚀阻垢剂，该缓蚀阻垢剂具有无磷、环保、有效抑制低温结垢、缓蚀率高、可实现精准加药等优点，配合全自动荧光示踪加药装置使用，可实现全自动加药。
针对上述目的，本发明所采用的制氧厂专用无磷可示踪缓蚀阻垢剂由以下质量百分比原料组成：羧基烷基硫代丁二酸10％～40％，磺酸盐共聚物5％～20％，铜缓蚀剂1％～6％，锌盐2％～8％，荧光示踪因子0.5％～2％，余量为去离子水；其中，所述羧基烷基硫代丁二酸为羧甲基硫代丁二酸或羧乙基硫代丁二酸，所述磺酸盐共聚物为丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸羟丙酯三元共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物、丙烯酰-磺酸-酰胺基共聚物、羧酸盐-磺酸盐-非离子共聚物中任意一种或多种的混合物；所述的荧光示踪因子为1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐。
本发明缓蚀阻垢剂优选由以下质量百分比原料组成：羧基烷基硫代丁二酸20％～30％，磺酸盐共聚物10％～15％，铜缓蚀剂2％～5％，锌盐4％～6％，荧光示踪因子1％～1.5％，余量为去离子水。
本发明缓蚀阻垢剂中，进一步优选羧基烷基硫代丁二酸与磺酸盐共聚物的质量比为1～2:1。
上述的铜缓蚀剂为巯基苯并噻唑或苯并三氮唑。
上述的锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中任意一种。
本发明制氧厂专用无磷可示踪缓蚀阻垢剂的制备方法为：将去离子水加入搅拌釜中加热升温到80～100℃，依次加入铜缓蚀剂、锌盐、荧光示踪因子，开动搅拌器60～100r/min搅拌至物料全部溶解，降温至常温，加入羧基烷基硫代丁二酸、磺酸盐共聚物，常温搅拌30min，分装后即得制氧厂专用缓蚀阻垢剂产品。
本发明缓蚀阻垢剂的投加量为10～50mg/l，ph值适用范围为5～9，温度适用范围为0～100℃，优选投加量为20～30mg/l，ph值适用范围为6～8，温度适用范围为5～80℃。
本发明的有益效果如下：
1、本发明缓蚀阻垢剂专用于制氧厂的冷却循环水系统，可有效抑制低温结垢。
2、本发明缓蚀阻垢剂中不含磷元素，排放不受限制，不会造成水体富营养化。也不会在水中分解为磷酸根，投加后不会使系统内磷酸根含量上升，低温下不会促使磷酸钙析出结垢。
3、本发明缓蚀阻垢剂以羧基烷基硫代丁二酸为主剂，其在同类产品中生物降解性特别优异，同时因其分子中有多个羧基，对各种金属离子均有很好的螯合分散作用，可有效阻止污垢的沉积。同时，羧基烷基硫代丁二酸分子中含有硫、氧原子，能提供孤对电子，使其能够紧密的吸附在金属表面，有效防止金属腐蚀。另外，其优良的缓蚀性能减小了锌盐加入量，降低了由于重金属离子引入对系统水质造成的污染。
4、本发明缓蚀阻垢剂以磺酸盐共聚物为辅助阻垢剂成分，磺酸基是阻磷酸钙垢的有效基团，对稳定锌盐、分散氧化铁均有很好的效果。另外，磺酸盐共聚物不受水中金属离子的影响，对于碳酸钙、硫酸钙、碳酸镁等水垢，尤其是磷酸钙垢有很强的抑制作用，与羧基烷基硫代丁二酸复合使用，配伍性好，可大大降低药剂投加量。
5、本发明缓蚀阻垢剂中添加的荧光示踪因子具有特殊分子结构，具有荧光效率高、与药剂配伍性好、稳定性好等优点，可以通过荧光示踪仪检验系统中水体荧光值，检测缓蚀阻垢剂浓度，进而通过人工调节加药泵控制水体中的药剂含量；也可以连接自动加药系统，将检测到的药剂浓度与设定浓度进行pid运算，并将运算结果实时输出到控制系统，通过控制系统对加药泵进行流量控制，从而做到自动分析、自动加药、精准加药。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下面实施例中所用的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(aa/amps)共聚物由山东泰和水处理科技股份有限公司提供，其结构式如下所示：
丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸羟丙酯(aa/amps/hpa)三元共聚物由山东泰和水处理科技股份有限公司提供，其结构式如下所示：
丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物th-613和羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物th-3100均由山东泰和水处理科技股份有限公司提供。
实施例1
将590g去离子水加入搅拌釜中加热升温到90℃，依次加入40g苯并三氮唑、50g氯化锌、20g1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐，开动搅拌器80r/min搅拌至物料全部溶解，降温至常温，加入200g羧甲基硫代丁二酸、100g丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，常温搅拌30min，分装后即得制氧厂专用无磷可示踪缓蚀阻垢剂产品。
实施例2
将340g去离子水加入搅拌釜中加热升温到90℃，依次加入60g巯基苯并噻唑、80g氯化锌、20g1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐，开动搅拌器80r/min搅拌至物料全部溶解，降温至常温，加入300g羧乙基硫代丁二酸、200g丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸羟丙酯三元共聚物，常温搅拌30min，分装后即得制氧厂专用无磷可示踪缓蚀阻垢剂产品。
实施例3
将535g去离子水加入搅拌釜中加热升温到90℃，依次加入50g巯基苯并噻唑、50g硫酸锌、15g1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐，开动搅拌器80r/min搅拌至物料全部溶解，降温至常温，加入200g羧甲基硫代丁二酸、150g丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物th-613，常温搅拌30min，分装后即得制氧厂专用无磷可示踪缓蚀阻垢剂产品。
实施例4
将780g去离子水加入搅拌釜中加热升温到90℃，依次加入10g巯基苯并噻唑、20g氯化锌、10g1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐，开动搅拌器80r/min搅拌至物料全部溶解，降温至常温，加入100g羧甲基硫代丁二酸、80g丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸羟丙酯三元共聚物，常温搅拌30min，分装后即得制氧厂专用无磷可示踪缓蚀阻垢剂产品。
实施例5
将240g去离子水加入搅拌釜中加热升温到90℃，依次加入60g苯并三氮唑、80g硫酸锌、20g1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐，开动搅拌器80r/min搅拌至物料全部溶解，降温至常温，加入400g羧乙基硫代丁二酸、200g羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物th-3100，常温搅拌30min，分装后即得制氧厂专用无磷可示踪缓蚀阻垢剂产品。
对比例1
将240g去离子水加入搅拌釜中加热升温到90℃，依次加入60g苯并三氮唑、80g硫酸锌、20g1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐，开动搅拌器80r/min搅拌至物料全部溶解，降温至常温，加入400g羟基乙叉二膦酸、200g羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物th-3100，常温搅拌30min，分装后即得缓蚀阻垢剂产品。
如果上述实施例1～5的缓蚀阻垢剂在生产过程中产生泡沫量太多，需加入少量有机硅类消泡剂。
对上述实施例1～5及对比例1的缓蚀阻垢剂进行室内缓蚀性能、阻垢性能实验，具体实验如下：
1、阻垢性能实验
实验方法参照《gb/t16632-2008水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》、《gb/t22626水处理剂阻垢性能的测定磷酸钙沉积法》。模拟冷却水(自来水浓缩3倍)，温度0～5℃(冰水浴)，ph值8，时间24h。测定本发明产品对碳酸钙和磷酸钙的阻垢率，结果见表1。
表1阻垢性能实验结果
从表1中可以看出，本发明缓蚀阻垢剂均有良好的阻垢效果，其中实施例5的效果最好，碳酸钙阻垢率99.79％，磷酸钙阻垢率99.84％。对比例1中将实施例5中羧乙基硫代丁二酸替换为市场上普遍使用的羟基乙叉二磷酸，碳酸钙阻垢率77.73％，磷酸钙阻垢率75.02％，二者相比，实施例5的阻垢性能远好于对比例1。
2、缓蚀阻垢性能实验
实验方法参照《gb/t18175-2014水处理剂缓蚀性能的测定》。模拟冷却水(自来水浓缩3倍)，温度0～5℃(冰水浴)，ph值8，时间7天。测定本发明产品对a3碳钢和铜的腐蚀速率，结果见表2。
表2缓蚀性能实验结果
从表2中可以看出，本发明缓蚀阻垢剂均有良好的缓蚀作用，其中实施例5的效果最好，a3钢腐蚀速率0.027mm/a，铜腐蚀速率0.0012mm/a。对比例1中将实施例5中羧乙基硫代丁二酸替换为市场上普遍使用的羟基乙叉二磷酸，a3钢腐蚀速率0.054mm/a，铜腐蚀速率0.0023mm/a，二者相比，实施例5的缓蚀性能远好于对比例1。
由上述实验结果，可根据不同制氧厂的不同工艺要求灵活选择合适的配方以达到降本增效的目的。
3、现场实验
采用实施例5的缓蚀阻垢剂，在唐山某钢厂配套制氧厂冷冻机组循环冷却水系统进行工程验证实验，实验时间6个月，基准加药量30ppm。将实施例5的缓蚀阻垢剂加入储药桶，设置基准加药浓度30ppm，开启装置，进入自动加药阶段，定期采集数据并记录。加药系统采用全自动荧光示踪加药装置，包含药剂浓度检测系统、智能控制器、水质检测仪表和自动加药系统。校正药剂浓度和示踪仪显示浓度的相关关系，使二者的线性相关系数大于0.999。实验结果见表3。
表3现场实验结果
由表3可见，制氧厂冷冻机组平稳运行6个月，实验后设备检修时未发现结垢现象，水质控制指标、阻垢率和腐蚀速率均达到《gb/t50050-2017工业循环冷却水处理。