一种环保型铬盐废水蒸发系统缓蚀阻垢剂

1.本发明涉及铬盐废水处理领域，具体涉及一种环保型铬盐废水蒸发系统缓蚀阻垢剂。


背景技术：

2.高浓度含盐废水是中国各类工业废水中十分常见的，它指的含无机盐的质量分数高于3.5%的一类废水，实际工业生产活动中电力、钢铁、化工等行业产生大量含酸碱废水、循环排污冷却水、反渗透盐水、离子交换后的再生废液等均属于高浓度含盐废水。
3.高含盐废水具有盐成分浓度较高、废水来源广泛、部分重金属离子有毒等特点，因此，在去除掉废水中含有的高浓度无机盐时，不适宜使用微生物废水处理法。工业废水膜处理法，处理过程中膜的易失效、高使用成本等问题严重制约了膜处理技术在高浓度含盐废水处理领域的应用。利用离子交换废水方法处理高盐废水时，选取的离子交换剂存在迅速饱和的问题，一旦离子交换剂处于饱和状态，就需要额外投入或添加大量的再生用化学品，使处理成本额外增加且离子交换废水处理法操作过程较繁琐，因而高含盐废水的大量处理不适宜使用离子交换废水处理法。综上所述，热法加热蒸发技术在工业高浓度含盐废水生产处理中占较大比例，特别是当热法加热蒸发技术与燃煤发电厂相邻或有可多次利用的工业生产余热时其经济成本更加显著。多效蒸发处理系统可以多次循坏和利用二次蒸汽的热能量，故而可以在很大程度上提高初始蒸汽热能量的利用效率，并可以实现节能减排的效果。因而，工业化方法处理高浓度工业含盐废水时，利用热法加热蒸发处理技术较其他工业方法有明显的长处。
4.工业化方法处理含盐废水时，利用多效蒸发处理法较其他工业方法有明显的长处，但多效蒸发处理系统存在严重结垢及严重腐蚀的问题，铬盐废水与其他行业的工业生产废水不同，与循环冷却排污水相比，铬盐废水含有可溶性碳酸盐、碳酸氢盐和氯化物浓度高的特点；与油气田生产废水相比，铬盐废水垢主要由碳酸钙垢组成，不含硫酸锶垢、硫酸钡垢等杂质，且铬盐废水蒸发系统的腐蚀、结垢的倾向比较高；与海水相比铬盐废水中离子种类更多、硬度更高。综上所述，铬盐废水具有离子种类多、浓度高、来源广泛、容易引起管道及设备腐蚀且结垢问题严重等特点。
5.20世纪90年代后，为解决含磷化合物的过量使用带来的环境破坏等问题，美国betz实验室专家通过试验研究，开发出了不含磷的聚环氧琥珀酸（pesa）作为有机磷型缓蚀阻垢剂的新型替代品。截止目前，聚环氧琥珀酸（pesa）和聚天冬氨酸（pasp）兼有腐蚀抑制和结垢抑制功用且易于环境接受等长处，成为国内外水处理剂方向科学研究与开发的热点。目前，我国水处理药剂市场已近乎成为全世界水处理药剂的第二大市场，主要有两种腐蚀结垢抑制剂，其中一种是有机磷酸盐型水处理药剂；另一类为聚羧酸型水处理药剂。
6.在我国水处理药剂全体产业链结构里，化工行业自主研发的水处理药剂仍处于初级阶段，且由于工业铬盐废水的特殊性，导致现阶段普遍使用的缓蚀阻垢水处理剂不适用于工业铬盐废水领域。由于铬盐废水蒸发系统的腐蚀及结垢问题严重，使得系统维护保养
的频率明显增加，造成生产安全事故的风险性明显增加。因而研制、开发并推广使用新型高效多功能水处理药剂，确保工业铬盐废水蒸发系统的安全、有效、持续运转，延长生产铬盐废水蒸发系统设施的使用寿命并减小生产安全事故发生率，具有特别重要的人文、经济及环境价值。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种环保型铬盐废水蒸发系统的缓蚀阻垢剂。本发明具有缓蚀阻垢效果好、绿色环保以及经济可靠的优点。
8.一种环保型铬盐废水蒸发系统的缓蚀阻垢剂，其特征在于，由以下比例重量的原料组成：每0.5l工业铬盐废水中加入1mg丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（aa/amps）+3mg聚环氧琥珀酸（pesa）+80mg葡萄糖酸钠（c6h
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o7na）。
9.进一步地，根据权利要求1所述的一种环保型铬盐废水蒸发系统的缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述工业铬盐废水成分主要为cr
3+
、ca
2+
、hco
3-等，且cr
3+
浓度为500mg/l以下。
10.进一步地，根据权利要求1所述的一种环保型铬盐废水蒸发系统的缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（aa/amps）与聚环氧琥珀酸（pesa）混合质量比例为1:3。
11.本发明所采用的技术方案：首先对铬盐废水蒸发系统结垢及腐蚀作用进行分析，利用已知适用的环保型结垢抑制剂，如聚环氧琥珀酸（pesa）、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（aa/amps）、水解聚马来酸酐（hpma）等，用静态结垢抑制法进行阻碳酸钙垢性能测定，分析发现混合复配以上三种结垢抑制剂能有效提高阻垢率，然后通过研究pesa、aa/amps、hpma在不同混合比下得到的混合型结垢抑制剂的阻垢率发现，铬盐废水环保型混合结垢抑制剂中aa/amps与pesa混合比例为1:3或2:1时，抑制结垢效果较好，aa/amps与hpma混合比例为1:3时，结垢抑制功能最佳。其次挑选抑制腐蚀性能较好的复配型结垢抑制剂配方及具有协同增效作用的混合型腐蚀抑制化学品，故根据上一步骤所得结果，对aa/amps与pesa混合比例为1:3或2:1、aa/amps与hpma混合比例为1:3的混合型腐蚀抑制剂进行了测试与验证，然后采用静态试样重量损失法测试aa/amps、pesa与hpma特定比例组合成的混合型结垢抑制剂对碳钢的腐蚀速率，实验得到aa/amps与pesa混合比例为1:3后得到结垢抑制剂的腐蚀抑制性能较好。最后设计用已知适用的腐蚀抑制剂，如钼酸钠（na2moo4）、硫酸锌（znso4）、葡萄糖酸钠（c6h
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o7na）等，与1mgaa/amps+3mgpesa混合型结垢抑制剂混合后，采用静态试样重量损失法进行腐蚀抑制性能试验，试验结果得到1mgaa/amps+3mgpesa+80mgc6h
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o7na（简称apc型缓蚀阻垢剂）或1mgaa/amps+3mgpesa+30mgna2moo4（简称apm型缓蚀阻垢剂）两种组合的复配型缓蚀阻垢剂抑制腐蚀性能最佳。将上述得到的两种同时具备抑制腐蚀性能和抑制结垢性能的apc、apm型缓蚀阻垢剂在铬盐废水中对金属碳钢（20#）材料的腐蚀率和碳酸钙结垢情况进行验证和对比，试验结果验证了铬盐废水中apc型缓蚀阻垢剂腐蚀抑制效果和结垢抑制效果优于apm型缓蚀阻垢剂，即得出铬盐废水蒸发系统缓蚀阻垢剂的最佳配方。
12.本发明通过实验分析得到的缓蚀阻垢剂的配方，即0.5l工业铬盐废水中加入1mgaa/amps+3mgpesa+80mgc6h
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o7na，得到的配方具有缓蚀阻垢效果好、绿色环保以及经济可靠的优点。最优配方通过腐蚀和碳酸钙结垢试验后，发现金属碳钢（20#）材料的年腐蚀率
大幅度降低，同时废水溶液阻垢率明显提升；通过生物自然降解试验，验证了该种缓蚀阻垢剂生物自然降解性能优异，成分均为有机物，不含磷，达到了绿色环保、经济、可靠的效果，该配方可用。
13.本发明的有益效果如下。
14.（1）、本发明成分中的聚环氧琥珀酸（pesa）具备无磷、无氮结构，并结合了结垢抑制和腐蚀抑制两种功能，pesa分子中含有多个极性官能团，如羧基（-cooh）、羟基（-oh），其中羧基（-cooh）是弱酸型官能团，它可以对多种多价阳离子发生螯合和分散，打散晶格的顺序排列；羟基（-oh）是亲水型官能团，除可加大结垢物质的溶解度外，还对抑制磷酸盐垢具有一定效果。实验表明pesa对硫酸钙垢具有优异的结垢抑制功能，当pesa的浓度较低时，即具备很高的阻垢率；然而随着pesa浓度的增加，对硫酸钙垢的抑制效果不再显著増加，显示出溶限效应。此外，氧原子被插入pesa分子中使其抑制结垢功能大大增强。pesa还特别适用于高ph值的工业废水中，此时pesa可与ca
2+
形成稳定溶于水的螯合物发挥结垢抑制作用，亦有可能与形成的结垢晶体的晶格发生相互作用，阻碍晶体结垢的有序排列来发挥结垢抑制作用。
15.（2）、aa/amps具备优异的结垢抑制功能，适宜用于高盐和高硬度工业废水中抑制结垢过程。它可有效提高工业废水蒸发处理系统的实际浓缩比，并且可以有效的分散在系统中处理过程中形成的微小晶粒。aa/amps还具有良好的分散作用，对于例如含有锌盐的工业废水处理中，有很好的固定锌元素的功能，同时还能够分散工业废水蒸发处理系统中形成的氧化铁，有效阻止过量氧化铁堆积在工业废水蒸发处理系统的金属材料表面，增加工业废水蒸发处理系统传热效率并抑制工业废水蒸发处理系统设备金属材料表面的细菌增长。同时，aa/amps分子中的羧基（-cooh）官能团使其具备抑制腐蚀的功能。
16.（3）、葡萄糖酸钠（c6h
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o7na）是分子结构内含有多个羟基的且具备优异的抑制腐蚀功能的常用化学品，多与其它不同类型的具备抑制腐蚀功用的化学品混合后使用，它具备目前所使用的其他具有抑制腐蚀和抑制结垢功能的化学品无法比拟的优点和长处。
17.（4）、本发明为腐蚀抑制剂和结垢抑制剂的复配，混合复配后的使用功能会比单个使用相同质量的其中任意一种水处理药剂有效很多，这就是不同类型的水处理药剂间的协同增效作用。本发明得出的配方通过试验验证具备优异的结垢抑制性能，碳酸钙垢抑制率接近91.94%；对金属碳钢（20#）材料有极好的腐蚀抑制性能，金属碳钢（20#）材料的年腐蚀率可降低至0.15mm/a；同时具备显著的生物自然降解性能，28天后降解率在88%以上。
附图说明
18.图1为实施例1和实施例2两种缓蚀阻垢剂配方对金属碳钢（20#）材料的腐蚀率曲线。
具体实施方式
19.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
20.实施例1一种环保型铬盐废水蒸发系统缓蚀阻垢剂，由以下重量的原料组成：0.5l工业铬盐废水中加入1mg丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（aa/amps）+
3mg聚环氧琥珀酸（pesa）+80mg葡萄糖酸钠（c6h
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o7na）。
21.实施例2一种环保型铬盐废水蒸发系统缓蚀阻垢剂，由以下重量的原料组成：0.5l工业铬盐废水中加入1mg丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（aa/amps）+3mg聚环氧琥珀酸（pesa）+30mg钼酸钠（na2moo4）。
22.实施例3一种环保型铬盐废水蒸发系统结垢抑制剂，由以下重量的原料组成：0.5l工业铬盐废水中加入1mg丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（aa/amps）+3mg聚环氧琥珀酸（pesa）。
23.通过对实施例1和实施例2设计金属碳钢（20#）材料腐蚀对比试验，具体操作为选取1-5号金属碳钢（20#）材料试片分别打磨至镜面后，放入模拟工业铬盐废水水样中恒温加热（70℃）10h，其中实施例1和实施例2配方恒温加热前置于模拟工业铬盐废水水样中，最后进行干燥、称量后得到实验结果如下表所示：进行干燥、称量后得到实验结果如下表所示：如图一所示，两种配方的缓蚀阻垢剂在不同浓度的铬盐废水中对金属碳钢（20#）材料的抑制腐蚀效果不同，实施例1配方（0.5l铬盐废水中加入1mgaa/amps+3mgpesa+80mgc6h
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o7na）在工业铬盐废水中对金属碳钢（20#）材料的腐蚀抑制效果更好。
24.再通过对腐蚀抑制效果更好的实施例1配方和实施例3配方设计碳酸钙结垢对比试验，实施例1和实施例3的区别在于例1中加入了葡萄糖酸钠。具体操作为配制ca
2+
浓度为500mg/l、hco
3-浓度为500mg/l、cr
3+
浓度为100mg/l的1号、2号模拟水样，置于0.5l烧杯待用；配制ca
2+
浓度为500mg/l、hco
3-浓度为500mg/l、cr
3+
浓度为200mg/l的3号、4号模拟水样，置于0.5l烧杯中待用；1号、3号水样中分别加入1mgaa/amps+3mgpesa+80mgc6h
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o7na，2号、4号分别加入1mgaa/amps+3mgpesa，放置于70℃恒温水浴锅中恒温加热10h后，测量水样中剩余ca
2+
浓度。
25.将实施例1与实施例3配方结垢抑制效果进行对比，得到结果如下表所示：
根据表中数据可以看出，在实施例3配方中加入一定量的葡萄糖酸钠，不但可以提高复配型结垢抑制剂的腐蚀抑制效果，还能一定程度上提高结垢抑制效果，实施例1的缓蚀阻垢剂配方，即1mgaa/amps+3mgpesa+80mgc6h
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o7na具有更好的结垢抑制效果。
26.其中，腐蚀率测试方法为：
①
金属碳钢（20#）材料的试验前处理：将金属碳钢（20#）材料试片的腐蚀表面打磨成光滑的镜面，后使用蒸馏水冲洗干净擦干。将试验前处理好的金属碳钢（20#）材料放置在干燥箱内干燥5h以上，称重(精确到0.001g)，存放在干燥箱内中备用；
②
设计试验方案并按照试验方案具体要求，配好相应浓度要求的腐蚀抑制剂溶液；
③
按照实验方案设计要求，配制实验室内模拟铬盐废水的实验水样；
④
烧杯中先加入相应浓度的腐蚀抑制化学品，然后加入模拟铬盐废水至0.5l。采用试片完全浸没的方式，将试验试片悬挂在烧杯中央，注意试片与烧杯壁不能直接接触，再将试样放在70℃恒温水浴锅内，恒温加热时长10h，使试验试液可自然挥发，隔一段时间加一次蒸馏水，使试验水样的液位保持在0.5l的刻线处。空白对照实验组中不添加具有腐蚀抑制功能的化学品；
⑤
试片的试验后处理：先将试验样本从恒温水浴锅内取出并将试验样本的表面清洗干净后，将试验样本放在ph低于4的酸性溶液中浸没，5分钟后取出并用蒸馏水清洗干净后，再将其置于ph大于10的氢氧化钠溶液内浸没，半分钟后取出擦干，然后再将其放入无水乙醇（ar）内，3分钟后将试验样品放在恒温干燥箱内恒温干燥5h以上，称量质量(精确到0.001g)。酸洗空白试验组仅进行试验后处理步骤；
⑥
年腐蚀率（mm/a）公式如下所示：式中：m代表腐蚀试验后的试片的质量损失，单位g；m0代表试验试片酸洗空白试验的平均质量损失，单位g；s代表试验试片的表面积，单位cm2；ρ代表实验试片的密度，单位g/cm3；t代表恒温实验时间，单位h；8760代表1年的小时数；10代表1cm的毫米数，mm/cm。
27.阻垢率测试方法：
①
称量固定质量的氯化钙（ar）放入容量为0.5l烧杯中，再加入一定体积的蒸馏水，使烧杯中钙离子的浓度为500mg/l，碳酸氢根离子的浓度为500mg/l，计算并加入一定体积的结垢抑制剂，空白试验组不添加结垢抑制剂；
②
把试验组和空白组烧杯放在温度为（70
±
1）℃的恒温水浴锅内恒温加热，加热时长为10h；
③
在试管内加入一定量的氢氧化钠溶液和0.2g钙-羧酸指示剂，并量取5ml上层清液倒入试管，用edta标准溶液滴定至变为亮蓝色，读取消耗的edta标准溶液体积；
④
ca
2+
浓度p（mg/l）计算公式如下：
式中：v2代表测量时edta标准溶液使用体积，单位ml；p1代表edta标准溶液的浓度，单位mol/l；v1代表试液量取体积，单位ml；m代表钙的摩尔质量，单位g/mol，m=40.08；
⑤
阻垢率w（%）计算公式如下所示：式中：p1代表添加阻垢剂组试验后的钙离子浓度，单位mg/ml；p0代表空白组试验后的钙离子浓度，单位mg/ml；0.5代表试液中钙离子的浓度，单位mg/ml。
28.从以上表格数据可以看出实施例1的各项数据最好，为最优实施方案。
29.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。