一种离子液体-过氧化氢协同处理有机物污水的方法与流程

本发明涉及环境保护技术领域，特别是涉及一种离子液体-过氧化氢协同处理有机物污水的方法。

背景技术：

随着工业迅速发展，污水种类的数量快速增加，对水体的污染也日趋严重。有机污水的成分和种类更加复杂，处理起来更加困难。

比如市政污泥厌氧氨氧化出水和垃圾渗滤液均为高浓度、高污染难降解的有机污水。这些水质中含有好氧有机污染物和各类金属和氨氮类化合物，该水质中cod、bod的浓度高达几万，远高于城市污水。

此外这类污水中有难以生物降解的萘、菲等非氯化芳香族化合物、氯化芳香族化合物、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、酚类化合物和苯胺类化合物等。随着时间的推移，这些污水的水质越来越差，bod/cod＜0.1，几乎不具备生化性。

目前这类污水的处理方法包括：吸附法、化学沉淀法、密度分离法、催化氧化法、反渗透、气提及湿式氧化法。生化方法降解有机物的效率可达50-80％，但是成本较高，不适合大量污水的处理。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种离子液体-过氧化氢协同处理有机污水的方法，提高有机物的降解率。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供了一种离子液体-过氧化氢协同处理有机物污水的方法，包括以下步骤：

(1)调节有机物污水的ph至6-7，在有机物污水中加入过氧化氢和离子液体，静置10min-60min；以苯胺模拟有机物污水为例，随着时间的延长，苯胺的降解率逐步升高，在40min时达到79.2％。再增加反应时间，苯胺降解率的增加不明显，降解率趋于平稳，这说明氧化反应已经接近平衡状态，继续延长反应时间对平衡状态没有影响。根据自由基反应理论，过氧化氢分解产生·oh自由基和·h自由基，适当延长时间时，大量非常活泼的·oh自由基将水中的有机物彻底氧化成co2和h2o。随着时间的延长，水中自由基或带电离子逐渐减少，所以降解率增长逐渐减缓直至停止；

(2)在步骤(1)得到的反应液中加入硫酸氢钾溶液调节ph至1.5-2.0，加入1滴亚硝酸钠溶液，摇匀，静置3min-5min；

(3)在步骤(2)得到的反应溶液中加入氨基磺酸铵溶液，充分振荡，静置3min-5min。

优选的，过氧化氢在有机物污水中的添加量为1％-6％。以苯胺模拟有机物污水为例，随着过氧化氢投加量的增加，污水中苯胺降解率先增大，而后出现明显下降。当过氧化氢投加量为3％时，苯胺的降解率达到最大值86.8％。过氧化氢投加量对污水处理效果有至关重要的影响：在过氧化氢浓度较低时，·oh的量随过氧化氢投加量的增加而增加，因而降解率增大；但随着过氧化氢的投加量达到一定程度后，苯胺降解率出现下降，这是因为当过氧化氢投加量过高时，过量的过氧化氢不但不能通过分解产生更多的·oh自由基，还会发生如下反应：

h2o2+·oh→hoo·+h2o

此外自由基间还会发生如下反应：

hoo·+·oh→h2o+o2

2·oh→h2o2

这些反应不仅使最初产生的·oh自由基消失，同时消耗了过氧化氢又抑制了·oh的生成，而且因为存在过量的过氧化氢，产生了大量的过羟基自由基(ho2·)，虽然ho2·能促进自由基链反应，并且ho2·本身具有氧化能力，但其效率远低于羟基自由基(ho·)，而且对一些有机底物，ho2·不具备降解能力，最终使苯胺降解率出现下降。因此过氧化氢在有机物污水中更优选的添加量为3％。

优选的，离子液体在有机物污水中的浓度为0.2g/l-1.2g/l。以苯胺模拟有机物污水为例，随着污水中离子液体浓度的增大，苯胺的降解率也增大直至稳定，而且其最高的降解率可达到96.1％，比单独过氧化氢作用降解苯胺的最高降解率87.1％还要高，说明加入的离子液体和过氧化氢二者具有协同作用。在溶液中加入离子液体，能增大有机物的降解率。

优选的，所述离子液体为烷基取代的咪唑离子液体。

优选的，所述有机物污水中有机物的浓度为5mg/l-35mg/l。以苯胺模拟有机物污水为例，苯胺的降解率在5.0mg/l-30.0mg/l的浓度范围内随着苯胺模拟污水初始浓度的升高而升高，即初始浓度较高有利于其降解，初始浓度较低反而降解率低，但随着苯胺浓度的升高，降解率的增加越来越缓慢。苯胺浓度增大，在一定条件下苯胺与活性自由基接触几率增加,增加了·oh的进攻机会，相同的时间内反应速率加快，降解率增加；苯胺初始浓度继续增加，在一定的过氧化氢添加量条件下，受过氧化氢的量的影响，降解率增加的越来越缓慢，接近平缓。有机物污水的初始浓度更优选为30.0mg/l。

优选的，反应温度为室温。由于反应过程中含有过氧化氢，温度过高，会造成过氧化氢的分解，从而降低有机物的降解率。

本发明以有机物污水苯胺污水为例，通过研究不同因素条件下过氧化氢对有机物污水中苯胺降解的影响，以及在此基础上研究离子液体协同过氧化氢对水中苯胺降解的影响，得出过氧化氢、离子液体协同过氧化氢降解苯胺的最佳工艺条件：在离子液体浓度为0.6g/l，过氧化氢加入量为0.3ml，时间为10min，ph＝6，苯胺污水初浓度为30mg/l，室温约18℃的最优条件下，离子液体协同过氧化氢降解苯胺污水的降解率为96.2％，远远高于单独过氧化氢降解苯胺污水的降解率87.1％。本发明离子液体协同过氧化氢对有机物污水中的有机物的降解率较高，以苯胺污水为例，能使低浓度的苯胺污水达到国家的一级排放标准。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为苯胺的标准曲线；

图2为单独过氧化氢作用降解苯胺溶液初始浓度对苯胺降解率的影响；

图3为单独过氧化氢作用降解苯胺溶液ph对苯胺降解率的影响；

图4为单独过氧化氢作用降解苯胺溶液过氧化氢用量对苯胺降解率的影响；

图5为单独过氧化氢作用降解苯胺溶液反应时间对苯胺降解率的影响；

图6为离子液体协同过氧化氢作用降解苯胺溶液离子液体浓度对苯胺降解率的影响。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明实施例中主要试剂的配制：

苯胺(c6h5nh2)标准储备液(5.002g/l)：于25ml容量瓶中加入0.05mol/l硫酸标准溶液10ml，称量，加入3-5滴苯胺试剂，再称量，用0.05mol/l硫酸溶液稀释至刻度线，摇匀。计算出每毫升溶液中所含苯胺的量，作为储备液于冰箱内保存(可保存两个月)；

苯胺标准使用溶液(10mg/l)：用0.05mol/l硫酸溶液将苯胺标准储备液稀释成每毫升含10.0μg的标准溶液(用时现配)；

苯胺模拟污水(k×10.0mg/l)：用0.05mol/l硫酸溶液将苯胺标准储备液稀释成每升含k×10.0mg(k＝0.5,1,1.5,2,2.5,3)的苯胺模拟污水(用时现配)；

0.05mol/l硫酸溶液：移取3ml硫酸，加入至水中，稀释至1000ml；

10％硫酸氢钾水溶液：称取10g硫酸氢钾，溶于少量水中，稀释至100ml；

5％亚硝酸钠水溶液：称取5g亚硝酸钠，溶于少量水中，稀释至100ml(贮存于棕色瓶中，置冰箱内保存)；

2.5％氨基磺酸铵水溶液：称取2.5g氨基磺酸铵，溶于少量水中，稀释至100ml(贮存于棕色瓶中，置冰箱内保存)；

2％n-(1-萘基)乙二胺盐酸盐水溶液(简称neda)：称取2.0gneda，溶于少量水中，稀释至100ml。配制时在水浴上温热至清亮时全部溶解，过滤后贮存于棕色瓶中，置冰箱内保存，不宜多配，当溶液浑浊时应重新配制。

应注意：温度对显色反应的影响比较大，最佳温度在22-30℃，高于或低于此温度范围可在恒温水浴中发色或采用同时制作标准曲线的方法，以消除温度影响。

本发明实施例中所用离子液体为[bmim]pf6，购自aladdin。

本发明所述化学试剂和仪器均购可通过商业途径购买得到。

本发明中试剂的浓度如无特殊说明均为质量分数。

实施例1标准曲线的绘制

取7支25ml的容量瓶，分别加入0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00ml的苯胺标准使用溶液，加水至10ml，摇匀。加入0.6ml10％硫酸氢钾溶液调节ph至1.5-2.0之间(用精密ph试纸测定)，加1滴5％亚硝酸钠溶液，摇匀，放置3min。加入2.5％氨基磺酸铵溶液0.5ml，充分振荡后，放置3min。待气泡除尽，加入2％neda溶液1.0ml，用水稀释至刻度，摇匀，放置30min。

于545mm波长处，用10mm比色皿，以水为参比测量吸光度。以测得的吸光度减去空白试验的吸光度为横坐标，相对应的苯胺含量为纵坐标绘制标准曲线，见图1。

所得数据经回归处理，得到标准曲线回归方程为a＝0.4952c+0.0019，r²＝0.9998,说明在测量范围0-1.6mg/l内，浓度c与吸光度a线性关系良好。

实施例2降解率的计算

取苯胺模拟污水30ml，加入过氧化氢和离子液体进行降解反应。取反应后溶液0.4ml于25ml容量瓶中，加水至10ml，摇匀。加入0.6ml10％硫酸氢钾溶液调节ph至1.5-2.0之间(精密ph试纸测定)，加1滴5％亚硝酸钠溶液，摇匀，放置3min。加入2.5％氨基磺酸铵溶液0.5ml，充分振荡后，放置3min。待气泡除尽，加入2％neda溶液1.0ml，用水稀释至刻度，摇匀，放置30min。于545mm波长处，用可见光分光光度计测定水样中苯胺的含量，按下式计算降解率：

其中：

c1为苯胺污水初浓度(mg/l)；

c2为降解后苯胺污水浓度(mg/l)；

v1为量取的苯胺污水体积(ml)；

v2为过氧化氢和离子液体的体积总和(ml)。

实施例3单独过氧化氢降解苯胺过程中初始浓度对苯胺降解率的影响

配制苯胺初始浓度分别为5.0mg/l、10.0mg/l、15.0mg/l、20.0mg/l、25.0mg/l、30.0mg/l的苯胺模拟污水各30ml，初始ph值6.0，过氧化氢的加入量为0.2ml，反应温度为室温(约18℃)，反应时间为30min,不同初始浓度下苯胺的单独过氧化氢降解效果如图2所示。

由图2可以看到，苯胺的降解率在5.0mg/l-30.0mg/l的浓度范围内随着苯胺模拟污水初始浓度的升高而升高，即初始浓度较高有利于其降解，初始浓度较低反而降解率低，但随着苯胺浓度的升高，降解率的增加越来越缓慢。苯胺浓度增大，在一定条件下苯胺与活性自由基接触几率增加,增加了·oh的进攻机会，相同的时间内反应速率加快，降解率增加；苯胺初始浓度继续增加，在一定的过氧化氢下，受过氧化氢的量的影响，降解率增加的越来越缓慢，接近平缓。从有利于降解率的角度来说，应选择较高的初始浓度。

实施例4单独过氧化氢降解苯胺过程中ph对苯胺降解率的影响

配制初始浓度为30.0mg/l的苯胺模拟污水6份，各30ml，过氧化氢的加入量为0.2ml，反应温度为室温(约18℃)，反应时间为30min,考察溶液ph值为2、4、6、8、10、12对苯胺的单独过氧化氢降解效果的影响，如图3所示。

由图3可以看出，当溶液为弱酸性时，其降解率较高，表明在弱酸性环境中能促进苯胺降解。溶液ph值为6时，苯胺的降解率可达到82.7％。分析认为，过氧化氢呈弱酸性，在碱性溶液中不稳定，可能分解产生氧气和水而丧失氧化能力，此外当ph值较高时，溶液中的hco3^-和co3^2-增多，二者都是·oh的清除剂，消耗自由基，降解率下降^[28]，当ph值过低时，溶液中的h⁺是·oh的清除剂，会发生如下反应：

h⁺+·oh→h2o

不利于·oh的产生，苯胺降解率同样下降；苯胺呈弱碱性，在弱酸性条件下以离子形式存在，有利于和·oh反应，降解率较高。因此在实验过程中应保持溶液是弱酸性，更有利于苯胺的降解。

实施例5单独过氧化氢降解苯胺过程中过氧化氢用量对苯胺降解率的影响

配制初始浓度为30.0mg/l的苯胺模拟污水6份，各30ml，溶液ph值为6.0，反应温度为室温(约18℃)，反应时间为30min,考察过氧化氢加入量0.1ml、0.2ml、0.3ml、0.4ml、0.5ml、0.6ml对苯胺的单独过氧化氢降解效果的影响，如图4所示。

实验结果表明，随着过氧化氢投加量的增加，污水中苯胺降解率先增大，而后出现明显下降。当过氧化氢投加量为0.3ml时，苯胺的降解率达到最大值86.8％。过氧化氢投加量对污水处理效果有至关重要的影响：在过氧化氢浓度较低时，·oh的量随过氧化氢投加量的增加而增加，因而降解率增大；但随着过氧化氢的投加量达到一定程度后，苯胺降解率出现下降，这是因为当过氧化氢投加量过高时，过量的过氧化氢不但不能通过分解产生更多的·oh自由基，还会发生如下反应：

h2o2+·oh→hoo·+h2o

此外自由基间还会发生如下反应：

hoo·+·oh→h2o+o2

2·oh→h2o2

这些反应不仅使最初产生的·oh自由基消失，同时既消耗了过氧化氢又抑制了·oh的生成，而且因为存在过量的过氧化氢，产生了大量的过羟基自由基(ho2·)，虽然ho2·能促进自由基链反应，并且ho2·本身具有氧化能力，但其效率远低于羟基自由基(ho·)，而且对一些有机底物，ho2·不具备降解能力，最终使苯胺降解率出现下降。

实施例6单独过氧化氢降解苯胺过程中反应时间对苯胺降解率的影响

配制初始浓度为30.0mg/l的苯胺模拟污水6份，各30ml，溶液ph值为6.0，反应温度为室温(约18℃)，过氧化氢加入量为0.2ml,考察反应时间10min、20min、30min、40min、50min、60min对苯胺的单独过氧化氢降解效果的影响，如图5所示。

从苯胺降解结果(图5)可见，随着时间的延长，苯胺的降解率逐步升高，在40min时达到79.2％。再增加反应时间，苯胺降解率的增加不明显，降解率趋于平稳，这说明氧化反应已经接近平衡状态，继续延长反应时间对平衡状态没有影响。根据自由基反应理论，过氧化氢分解产生·oh自由基和·h自由基，适当延长时间时，大量非常活泼的·oh自由基将水中的有机物彻底氧化成co2和h2o。随着时间的延长，水中自由基或带电离子逐渐减少，所以降解率增长逐渐减缓直至停止。

正交实验结果与分析

正交实验中的每个实验的苯胺模拟污水量都是30ml。以苯胺初始浓度、溶液ph值、过氧化氢投加量、反应时间、反应温度(约18℃)为因素，每个因素调节4个水平设计(见表3)，考察单独过氧化氢作用降解苯胺，结果如下(见表4、5)。

表3单独过氧化氢作用降解苯胺的正交表头设计

表4单独过氧化氢作用降解苯胺的正交实验结果

表5单独过氧化氢作用降解苯胺的正交方差分析表

由表4、5可以看出，影响单独过氧化氢作用降解苯胺的五个因素(苯胺初始浓度、溶液ph值、过氧化氢投加量、反应时间、反应温度)中，过氧化氢投加量的影响最大，反应时间的影响最小，其影响苯胺降解率的大小次序先后为：c＞a＞e＞b＞d，即过氧化氢投加量＞苯胺初始浓度＞反应温度(约18℃)＞溶液ph值＞反应时间。综合考虑经济效益的因素，得出各因素的优化工艺参数为：苯胺初始浓度30mg/l，ph＝6，过氧化氢投加量为0.3ml，反应时间10min，温度为室温(约18℃)。方差分析结果表明，过氧化氢投加量(因素c)对苯胺模拟污水的降解率的影响达到显著水平；而反应时间(因素d)对降解率的影响最小，无显著性。

验证实验

取苯胺模拟污水3份，各30ml，调节苯胺初始浓度30mg/l，ph＝6，过氧化氢投加量为0.3ml，反应时间10min，温度为室温(约18℃)的条件下，重复实验三次，测得苯胺的降解率分别为86.4％、87.6％、87.2％，平均降解率为87.1％，可见单独过氧化氢降解苯胺的最适宜条件为苯胺初始浓度30mg/l，ph＝6，过氧化氢投加量为0.3ml，反应时间10min，温度为室温(约18℃)。

实施例7离子液体协同过氧化氢降解苯胺过程中离子液体浓度对苯胺降解率的影响

配制30mg/l的苯胺模拟污水6份，各30ml，调节ph＝6，过氧化氢投加量为0.3ml，反应时间10min，反应温度为室温(约18℃)的条件下，考察污水中离子液体的浓度0.2g/l，0.4g/l，0.6g/l，0.8g/l，1.0g/l，1.2g/l对苯胺的离子液体协同过氧化氢降解效果的影响，如图6所示。

如图6所示，结果表明，随着污水中离子液体浓度的增大，苯胺的降解率也增大直至稳定，而且其最高的降解率可达到96.1％，比单独过氧化氢作用降解苯胺的最高降解率87.1％还要高，说明加入离子液体再加上过氧化氢二者具有协同作用。在溶液中加入离子液体，能增大有机物的降解率。

验证实验

配制30mg/l的苯胺模拟污水3份，各30ml，调节污水中离子液体的浓度为0.6g/l，ph＝6，过氧化氢投加量为0.3ml，反应时间10min，反应温度为室温(约18℃)的条件下，重复实验三次，测得苯胺的降解率分别为96.0％、96.2％、96.0％，平均降解率为96.1％，可见上述条件能用于苯胺的降解。

两种苯胺降解方法的比较

对两种方法的降解情况作综合比较，在各自最优的条件下(即单独过氧化氢作用降解在苯胺初始浓度30mg/l，ph＝6，过氧化氢投加量为0.3ml，反应时间10min，温度为室温(约18℃)；离子液体协同过氧化氢在离子液体的浓度为0.6g/l，ph＝6，过氧化氢投加量为0.3ml，反应时间10min，反应温度为室温(约18℃)的最优条件下)对苯胺的降解率。(见表6)

表6两种降解方法比较

从表6可以看到，离子液体协同过氧化氢对苯胺的降解效果较好，降解率可以高达96.1％，远远高于过氧化氢单独对苯胺的降解率87.1％。

经过实验验证，离子液体协同过氧化氢在离子液体的浓度为0.6g/l，ph＝6，过氧化氢投加量为0.3ml，反应时间10min，反应温度为室温(约18℃)，初始浓度为30g/l时，对含萘、菲等非氯化芳香族化合物、氯化芳香族化合物、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、酚类化合物的有机物污水的降解率分别为88％、92％、90％、87％、89％，本发明的离子液体协同过氧化氢对有机物污水中的有机物具有良好的降解率。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。