石墨在硝态氮污水处理中的应用及使用方法与流程

本发明涉及一种石墨的应用及使用方法，具体涉及一种利用石墨快速降解污水中的硝酸盐、亚硝酸盐的方法。

背景技术：

随着工农业的飞速发展，大量含有的硝酸盐和亚硝酸盐的废弃物被排放到自然环境中，引起水体富营养化，导致水体质量恶化，造成了严重的环境污染。目前，主要是利用生化法脱除污水中硝酸盐和亚硝酸盐，即由活性污泥中的反硝化菌等微生物通过反硝化反应把硝态氮和亚硝态氮转化为氮气实现硝酸盐的脱除。但是这种方法首先由于是电子传递，反硝化菌脱氮的速度慢，因此处理的时间较长；其次由于活性污泥中反硝化菌仅含20%，所占比例较低，因此活性污泥脱氮的能力较低。上述两方面的原因导致污水停留时间延长，运行成本也相应增加。

另一方面，采用氧化还原介体可以加快反硝化菌的脱氮速度，但是在此过程中需要持续投加氧化还原介体才能维持微生物的降解活性，加入的氧化还原介体过多会造成水体的二次污染，而氧化还原介体的流失也导致运行成本较高。虽然使用氧化还原介体的固载可以解决氧化还原介体流失、造成水体二次污染的难题，但其制备工艺复杂，价格较为昂贵，至今无法在污水处理中得到应用。

因此，开发生化法低成本快速脱除硝酸盐和亚硝酸盐新技术具有重要的实际意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种石墨在硝态氮污水处理中的应用及使用方法，通过在硝态氮污水中添加石墨，加快活性污泥脱除硝态氮污水中硝酸盐和亚硝酸盐的速度，以缩短反应时间，降低运行成本。

为达到上述目的，本发明提供一种石墨在硝态氮污水处理中的应用，该硝态氮污水中含有预定量的活性污泥，其中该石墨用于改变硝态氮污水中的活性污泥的菌群结构。

其中，该石墨为粒径在微米级的粉末状固体；该硝态氮污水中包含硝酸盐或亚硝酸盐；该活性污泥中包含反硝化菌菌群。

其中，该石墨用于提高该活性污泥中所含的反硝化菌的比例。

本发明还提供了一种石墨在硝态氮污水处理中的使用方法，包括以下步骤：

s1：测定硝态氮污水中的cod，在含有预定量的活性污泥的硝态氮污水中加入石墨得到混合液体，该石墨的加入量占硝态氮污水的质量分数为0.0005-0.5%；

s2：当硝态氮污水中的cod：总氮≥3时，不添加碳源，搅拌均匀形成中间液体；当硝态氮污水中的cod：总氮＜3时，向该混合液体中加入碳源，搅拌均匀形成中间液体；其中，总氮的浓度以氮元素进行计算；

s3：将步骤s2得到的中间液体转移至反应容器中后，使其在15-42℃的温度下进行反应；

s4：分析步骤s3水溶液中总氮的浓度，达到预定浓度后停止反应。

其中，该硝态氮污水为包含硝酸钠、硝酸铵、硝酸钾、硝酸钙，亚硝酸钠、亚硝酸铵、亚硝酸钾、亚硝酸钙中的任意一种或多种的混合溶液。

优选地，在步骤s1中，该活性污泥的浓度为1g/l-50g/l；另外，该活性污泥还可以是颗粒化的活性污泥；该石墨为粒径在1μm-500μm范围的粉末状固体。

优选地，在步骤s2中，碳源为葡萄糖、甲醇、醋酸钠、丁二酸钠中的任意一种或多种以上的混合物。其中，添加碳源后，硝态氮污水的cod/总氮比为3-20:1。

优选地，在步骤s3中，反应时硝态氮污水中溶解氧的含量为0-3mg/l。

优选地，在步骤s4中，每隔预定时间段分析步骤s3中间液体中总氮的浓度。

本发明的有益效果是：

本发明中所使用的石墨粒径为微米的石墨价廉易得，易于推广。在本发明中，通过粒径为微米的石墨可以改变活性污泥的菌群结构，大大增加其中反硝化菌的比例，加快活性污泥降解硝酸盐和亚硝酸盐的速度。同时，本发明的使用方法，不需要改变污水处理设施的原有结构，减少投资，适用性强。

附图说明

图1为条件组与控制组中活性污泥的菌群结构示意图。其中，添加了石墨的条件组与未添加石墨的控制组相比，活性污泥中属于反硝化菌种的副球菌属的比例得到提高，鲍氏不动杆菌等其他菌种的比例被降低。

具体实施方式

本发明所述的一种石墨在硝态氮污水处理中的应用，该硝态氮污水中含有预定量的活性污泥，其中该石墨用于改变硝态氮污水中的活性污泥的菌群结构。

其中，该石墨为粒径在微米级的粉末状固体；该硝态氮污水中包含硝酸盐或亚硝酸盐；该活性污泥中包含反硝化菌菌群。该石墨加入硝态氮污水中，用于提高该活性污泥中所含的反硝化菌的比例。

另外，本发明还提供一种石墨在硝态氮污水处理中的使用方法，其中，该硝态氮污水为包含硝酸钠、硝酸铵、硝酸钾、硝酸钙，亚硝酸钠、亚硝酸铵、亚硝酸钾、亚硝酸钙中的任意一种或多种的混合溶液。

上述使用方法包括以下步骤：

s1：测定硝态氮污水中的cod，在含有预定量的活性污泥的硝态氮污水中加入石墨得到混合液体，该石墨的加入量占硝态氮污水的质量分数为0.0005-0.5%。其中该活性污泥的浓度为1g/l-50g/l；该石墨为粒径在1μm-500μm范围的粉末状固体。另外，该活性污泥还可以是颗粒化的活性污泥。

s2：当硝态氮污水中的cod：总氮≥3时，不添加碳源，搅拌均匀形成中间液体；当硝态氮污水中的cod：总氮＜3时，向该混合液体中加入碳源，搅拌均匀形成中间液体；其中，cod以重铬酸钾法测量，单位为mg/l；总氮以过硫酸钾法测量，单位为mg/l，总氮的浓度以氮元素进行计算。上述碳源为葡萄糖、甲醇、醋酸钠、丁二酸钠中的任意一种或多种以上的混合物。在添加碳源后，硝态氮污水的cod/总氮比为3-20:1。

s3：将步骤s2得到的中间液体转移至反应容器中后，使其在15-42℃的温度下进行反应。反应时硝态氮污水中溶解氧的含量控制在0-3mg/l。

s4：每隔预定的时间段分析步骤s3水溶液中总氮的浓度，达到预定浓度后停止反应。

下面结合附图和具体实施方式，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1

s1：测定硝态氮污水中的cod后，将平均粒径为1μm的石墨5mg加入到含有预定量的活性污泥的1000ml硝态氮污水中得到混合液体，该活性污泥取自石家庄桥西污水处理厂回流污泥；硝酸钠浓度以氮元素计算；测得该混合液体中硝酸钠200mg/l，cod：总氮=3，混合液悬浮固体浓度（mlss）=1g/l，溶解氧=0mg/l；

s2：将混合液体搅拌均匀形成中间液体；

s3：将中间液体转移至反应容器中，使其在15℃温度下进行反应；

s4：每隔3小时分析步骤s3水溶液中总氮的浓度。

经测定，9小时后步骤s3水溶液中总氮的浓度为5.3mg/l。

比较例1：

使用常规的现有生化处理方式，即不添加石墨，其余处理时的参数选择相同，对同样的硝态氮污水进行处理，9小时后测定水溶液中总氮的浓度为35.2mg/l。

实施例2

s1：测定硝态氮污水中的cod后，将平均粒径为1μm的石墨5g加入到含有预定量的活性污泥的1000ml硝态氮污水中得到混合液体，该活性污泥取自石家庄桥西污水处理厂回流污泥；硝酸钠浓度以氮元素计算；测得该混合液体中亚硝酸钠200mg/l，cod：总氮=20，mlss=1.5g/l，溶解氧=2mg/l；

s2：将混合液体搅拌均匀形成中间液体；

s3：将中间液体转移至密闭的反应容器中，使其在42℃下进行反应；

s4：每隔1小时分析步骤s3水溶液中总氮的浓度。

经测定，7小时后步骤s3水溶液中总氮的浓度为9.2mg/l。

比较例2：

使用常规的现有生化处理方式，即不添加石墨，其余处理时的参数选择相同，对同样的硝态氮污水进行处理，7小时后测定水溶液中总氮的浓度为44.1mg/l。

实施例3

s1：测定硝态氮污水中的cod后，将平均粒径为500μm的石墨5mg加入到含有预定量的活性污泥的1000ml污水中得到混合液体，该活性污泥取自沧州旭阳化工有限公司的污水处理车间的回流污泥；硝酸盐氮浓度以氮元素计算；测得该混合液体中硝酸铵200mg/l，cod：总氮=1，mlss=1.3g/l，溶解氧=1mg/l；

s2：向混合液体中加入葡萄糖562.3mg，搅拌均匀形成中间液体；

s3：将中间液体转移至反应容器中，使其在35℃下进行反应；

s4：每隔2小时分析步骤s3水溶液中总氮的浓度。

经测定，6小时后步骤s3水溶液中硝酸盐氮的浓度为2.9mg/l。

比较例3：

使用常规的现有生化处理方式，即不添加石墨，其余处理时的参数选择相同，对同样的硝态氮污水进行处理，6小时后测定水溶液中总氮的浓度为15.7mg/l。

实施例4

s1：测定硝态氮污水中的cod后，将平均粒径为200μm的石墨50mg加入到1000ml污水中得到混合液体，该活性污泥取自石家庄桥西污水处理厂压缩污泥；硝酸钠浓度以氮元素计算；测得该混合液体中硝酸钠100mg/l，亚硝酸钠100mg/l，cod：总氮=2，mlss=8.3g/l，溶解氧=0.8mg/l；

s2：向混合液体中加入醋酸钠512.8mg，搅拌均匀形成中间液体；

s3：将中间液体转移至密闭的反应容器中，使其在37℃下进行反应；

s4：每隔1小时分析步骤s3水溶液中总氮的浓度。

经测定，6小时后步骤s3水溶液中总氮的浓度为2.3mg/l。

比较例4：

使用常规的现有生化处理方式，即不添加石墨，其余处理时的参数选择相同，对同样的硝态氮污水进行处理，6小时后测定水溶液中总氮的浓度为10.5mg/l。

实施例5

s1：测定硝态氮污水中的cod后，将平均粒径为400μm的石墨5g加入到1000ml污水中得到混合液体，该活性污泥取自石家庄桥西污水处理厂压缩污泥；硝酸钙浓度以氮元素计算；测得该混合液体中硝酸钙200mg/l，cod：总氮=10，mlss=8.9g/l，溶解氧=0.9mg/l；

s2：向混合液体中加入甲醇1ml，搅拌均匀形成中间液体；

s3：将中间液体转移至密闭的反应容器中，使其在25℃下进行反应；

s4：每隔2小时分析步骤s3水溶液中总氮的浓度。

经测定，8小时后步骤s3水溶液中总氮的浓度为7.3mg/l。

比较例5：

使用常规的现有生化处理方式，即不添加石墨，其余处理时的参数选择相同，对同样的硝态氮污水进行处理，8小时后测定水溶液中总氮的浓度为18.2mg/l。

实施例6

s1：测定硝态氮污水中的cod后，将平均粒径为20μm的石墨5g加入到1000ml污水中得到混合液体，该活性污泥取自沧州旭阳化工有限公司的污水处理车间的压缩污泥；硝酸钠浓度以氮元素计算；测得该混合液体中硝酸钠100mg/l，硝酸钾100mg/l，cod：总氮=0.5，mlss=9.5g/l，溶解氧=0.9mg/l；

s2：向混合液体中加入丁二酸钠347.3mg，搅拌均匀形成中间液体；

s3：将中间液体转移至密闭的反应容器中，使其在30℃下进行反应；

s4：每隔1小时分析步骤s3水溶液中总氮的浓度。

经测定，7小时后步骤s3水溶液中总氮的浓度为11.3mg/l。

比较例6：

使用常规的现有生化处理方式，即不添加石墨，其余处理时的参数选择相同，对同样的硝态氮污水进行处理，7小时后测定水溶液中总氮的浓度为23.7mg/l。

实施例7

s1：测定硝态氮污水中的cod后，将平均粒径为20μm的石墨5g加入到1000ml污水中得到混合液体，该活性污泥取自沧州旭阳化工有限公司的污水处理车间的压缩污泥；硝酸铵浓度以氮元素计算；测得该混合液体中硝酸铵100mg/l，硝酸钙100mg/l，cod：总氮=0.5，mlss=9.7g/l，溶解氧=0.9mg/l；

s2：向混合液体中加入醋酸钠0.5g、葡萄糖0.5g，搅拌均匀形成中间液体；

s3：将中间液体转移至密闭的反应容器中，使其在在30℃下进行反应；

s4：每隔1小时分析步骤s3水溶液中总氮的浓度。

经测定，7小时后步骤s3水溶液中总氮的浓度为7.6mg/l。

比较例7：

使用常规的现有生化处理方式，即不添加石墨，其余处理时的参数选择相同，对同样的硝态氮污水进行处理，7小时后测定水溶液中总氮的浓度为16.2mg/l。

实施例8

s0：将取自石家庄桥西污水处理厂的回流污泥装入3.5l的uasb反应器进行颗粒化培养。颗粒化条件为：1l/h的进水流速；进水配方为：400mg/l硝酸盐氮（硝酸钠）、1600mg/lcod（葡萄糖））、8mg/l磷酸二氢钾。经过30天培养后，颗粒污泥的平均粒径为3mm，mlss=50g/l。

s1：将平均粒径为20μm的石墨5g加入到1000ml污水中得到混合液体，颗粒污泥为步骤s0培养好的颗粒污泥，测得该混合液体中硝酸钾100mg/l，亚硝酸钾100mg/l，cod：总氮=0.5，溶解氧=0.9mg/l，其中硝酸钾浓度以氮元素计算；

s2：向混合液体中加入丁二酸钠347.3mg，搅拌均匀形成中间液体；

s3：将中间液体转移至密闭的反应容器中，使其在37℃下进行反应；

s4：每隔1小时分析步骤s3水溶液中总氮的浓度。

经测定，6小时后步骤s3水溶液中总氮的浓度为2.9mg/l。

比较例8：

使用常规的现有生化处理方式，即不添加石墨，其余处理时的参数选择相同，对同样的硝态氮污水进行处理，6小时后测定水溶液中总氮的浓度为15.1mg/l。

通过实验研究发现，在缺氧条件下，粒径为微米级的石墨可以加快活性污泥快速脱除污水中硝酸盐和亚硝酸盐的速度。参考图1，进一步实验研究表明，粒径为微米级的石墨（img）可以改变活性污泥的菌群结构。添加了石墨的条件组与未添加石墨的控制组相比，副球菌属的比例得到提高，鲍氏不动杆菌的比例被降低。因为副球菌属于反硝化菌，而鲍氏不动杆菌不属于反硝化菌，所以微米级石墨的加入大大增加活性污泥中反硝化菌的比例，从而加快活性污泥脱除污水中硝酸盐和亚硝酸盐的速度。

本发明提供的在硝态氮污水处理中的应用及使用方法，硝酸盐、亚硝酸盐的降解速率提高1倍以上，可使含硝酸盐、亚硝酸盐污水处理成本大大降低，在生化法处理含氮污水领域具有很好的应用前景。

以上说明内容仅为本发明较佳实施例，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。