本发明涉及重金属污染土壤修复技术领域，具体涉及一种去除和回收污染土壤中重金属的方法。
背景技术：
土壤作为人们赖以生存的主要物质来源之一，随着工农业发展进程的加快，重金属污染土壤成为目前急需解决的环境问题之一，重金属污染土壤的修复方法包括物理方法、化学方法和生物方法；如客土、换土、化学淋洗、化学钝化、植物修复等修复方法，以上修复方法因存在工程量大、成本高、易造成二次污染以及修复周期长等缺陷而受到限制；
植物修复因环保无二次污染而受到欢迎，但土壤中的重金属仅依靠水体流动以及根系的吸收作用无法定向的向植物根系移动，而降低了植物吸收重金属速度，降低了植物修复的效率，为了提高修复效率，将植物修复与电动修结合的方式修复重金属污染土壤，但电动修复的电极大多采用石墨电极，施加电流仅起到了制造电势差提高土壤中的重金属迁移的作用，而电极本身不能起到富集重金属作用，而紧靠植物吸收电极活化的重金属依然无法提高修复效率，且植物对重金属累积富集量有限，也不能实现对土壤中重金属的完全吸收富集；而最终造成了电流资源的浪费，且不能有效的修复重金属污染的土壤。
土壤中的重金属也是一种资源，对土壤中重金属实现回收处理也提高了资源的利用率，带来了社会价值，而目前对回收土壤中重金属的研究较少。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供了一种去除和回收污染土壤中重金属的方法，该方法是采用电动修复和植物修复结合的方式修复重金属污染的土壤，电动修复不仅能增强土壤中重金属的迁移能，促进植物吸收重金属，电动修复电极本身也具有累积富集重金属的作用，进而提高污染土壤中重金属修复效率，缩短了修复周期，且实现了回收土壤中重金属的目的。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种去除和回收污染土壤中重金属的方法，该方法是采用电动修复活化土壤中的重金属的同时电极材料吸附土壤中的重金属和植物累积富集土壤中的重金属协同作用方式富集重金属，再对电极材料和植物植株进行重金属回收处理；具体包括以下步骤：
(1)土壤堆垄、深翻：将重金属污染土壤进行深翻松土，深翻深度为30-40cm，污染地块周围用未污染土壤进行堆垄，堆垄高度高于堆垄内松散污染土壤20-25cm，并在堆垄内松散污染土壤底部和堆垄表面平铺一层防渗薄膜层，防止土壤重金属向深处和堆垄外侧渗透；其中，所述的防渗薄膜层由吸水树脂制备而成；
(2)淋洗：将稀释后的餐厨垃圾发酵液喷洒进入步骤(1)中的堆垄内松散污染土壤中，所述的发酵液水位高于堆垄内松散污染土壤10-20cm；活化土壤中的重金属；
(3)插入电极片：在堆垄内松散土壤中垂直插入电极片，电极片的间距为0.5-1米，电极片插入深度为20-30cm；所述的电极片是由导电纤网层和石墨层组成；
(4)植物耕种：向步骤(3)的堆垄内松散土壤中套作间种矮牵牛和向日葵；
(5)通入交流电：通过电极片向土壤中通入交流电，通电时长为1-2h/次，电压强度为0.5-1v/cm，每24h通电8-12次，共通电15-30天；
(6)花期采摘：在花期对矮牵牛的花和向日葵的花进行采摘，提取花朵中的花色素；
(7)去除和回收土壤中重金属：待矮牵牛和向日葵花期结束后，分别收割矮牵牛和向日葵的地上部分和地下部分；同时取出置入污染土壤的电极片，对收割的植物的地上部分和地下部分以及电极片分别进行处理回收重金属；
进一步地，步骤(1)中所述的吸水树脂为改性聚丙烯酰胺吸水树脂，其制备方法为：
a.向环糊精的dmf溶液中添加改性纳米二氧化硅，用氨水调节溶液的ph为碱性，于60-80℃搅拌反应1-2h；获得环糊精/纳米二氧化硅交联产物；
b.向聚丙烯酰胺溶液中添加步骤a的交联产物，搅拌反应后，向其中依次加入聚乙烯亚胺、聚乙烯醇，消泡后进行涂膜，干燥后即可获得防渗薄膜层。
进一步地，步骤(3)中所述的导电纤网层包覆于石墨层外侧；所述的导电纤网层是由以下组分的原料制备而成：50-60份石墨烯、10-15份纳米矿石粉、2-4份微晶纤维素、25-40份环糊精、8-10份聚乙烯醇、15-25份聚乙烯亚胺、12-14份塑性淀粉和20-30份纤维素；具体制备方法包括以下步骤：
1)将纳米矿石粉、微晶纤维素、石墨烯分散于环糊精溶液中获得均匀的分散液，经喷雾干燥获得改性环糊精微粒；
2)将改性环糊精微粒和聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、纤维素喂入双螺杆挤出机，获得纺丝液，纺丝液经过纺丝组件并从喷丝板中喷出，熔体经吹风冷却拉伸后形成纤维长丝，纤维长丝在收集装置上固结即可形成导电纤网层。
进一步地，步骤(7)中所述的重金属的回收处理是将电极片中的导电纤网层从石墨层上剥离，用edta溶液或盐酸洗脱纤网层上的重金属；将矮牵牛和向日葵的地上和地下部分分别进行洗涤、灰化处理，灰化残渣用edta溶液或盐酸溶液浸提获得重金属。
进一步地，矮牵牛和向日葵自种植至收割的生长周期为60-90天。
优选地，所述的环糊精的dmf溶液中环糊精的质量百分浓度为10-15wt％，所述的环糊精、环氧基改性的纳米二氧化硅、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇的重量比为3∶4∶10∶5∶5；所述的薄膜层的厚度为5-8cm。
优选地，所述的纳米矿石粉是纳米海泡石、纳米凹凸棒石、纳米膨润土、纳米二氧化硅的混合物。
优选地，所述的导电纤网层的制备过程中的纺丝工艺参数为：螺杆各区温度分别为：进料段85℃，压缩段100℃和计量段90℃；纺丝组件的温度为100℃；喷丝板的温度为120℃；纺丝速度为250m/min；
进一步地，所述的改性纳米二氧化硅为表面接枝环氧基的纳米二氧化硅。
本发明的有益效果：
本发明采用电动修复和植物修复协同作用的方式吸附富集土壤中的重金属，电动修复不仅具有增强土壤中重金属定向移动的作用，电动修复的电极材料还具有吸附富集土壤中的重金属的作用，植物利用太阳能的作用累积吸收重金属和电极材料的吸附作用协同提高了土壤中重金属的修复效率，缩短了重金属污染土壤的修复周期；实现将土壤中重金属去除的效果，同时对电极材料和富集植物处理回收重金属；脱附重金属后的电极材料可重复利用；
本发明以餐厨垃圾发酵液作为淋洗剂，实现了资源的重复利用，同时解决了餐厨垃圾的处理问题；采用餐厨垃圾发酵液中的小分子有机酸活化土壤中的重金属，增加土壤中重金属的可迁移性；另一方面餐厨垃圾为土壤提供了有机质，改善了土壤的理化性质和肥效，为修复植物的生长提供充足的养分；
本发明的修复方法中采用向土壤中种植具有重金属累积能力的矮牵牛和向日葵套作间种的形式，一方面具有美化环境作用；另一方面提高了富集重金属的生物量；同时，采摘矮牵牛和向日葵的花可提取其中的花色素，具有一定的资源利用价值，使重金属污染土壤的修复不仅仅是完全的投入，还具有一定的收益；进而降低了重金属污染土壤的修复成本；
本发明的电动修复的电极是由可导电的纤网层和石墨层组成，不仅具有良好的导电能力，纤网层还具有吸附富集重金属的能力：纤网层是以环糊精、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、淀粉、纤维素生物高分子材料复合石墨烯、纳米矿石微粒制备而成，其中的生物高分子材料中的羟基、氨基、羧基等功能性基团具有化学吸附作用与纳米矿石粒子的巨大的比表面积和表面负电荷的物理吸附作用赋予纤网层具有强的吸附重金属的功能，纤网层中的石墨烯赋予纤网层良好的导电能力，而不影响电极的导电性能；采用本发明方法对铅、镉中度污染土壤中有效态铅、镉的去除率分别达到了90％以上，具有良好的修复效果，对修复后的电极材料和富集植物的地上部分和地下部分进行处理回收土壤中的重金属，且电极材料可以重复使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
实施例1
一种去除和回收污染土壤中重金属的方法，该方法是采用电动修复活化土壤中的重金属的同时电极材料吸附土壤中的重金属和植物累积富集土壤中的重金属协同作用方式富集重金属，再对电极材料和植物植株进行重金属回收处理；具体包括以下步骤：
(1)土壤堆垄、深翻：将重金属污染土壤进行深翻松土，深翻深度为30cm，污染地块周围用未污染土壤进行堆垄，堆垄高度高于堆垄内松散污染土壤25cm，并在堆垄内松散土壤底部和堆垄表面平铺一层防渗薄膜层，防止土壤重金属向深处和堆垄外侧渗透；其中，所述的防渗薄膜层由吸水树脂制备而成；
(2)淋洗：将稀释后的米、面粉类食物残余发酵液喷洒入步骤(1)中的堆垄内松散污染土壤中，所述的发酵液水位高于堆垄内松散污染土壤10cm；发酵液中的有机酸具有活化土壤中的重金属的作用；
(3)插入电极片：在堆垄内松散污染土壤中垂直插入电极片，电极片的间距为0.5米，电极片插入深度为20cm；所述的电极片是由导电纤网层和石墨层组成；
(5)植物耕种：向步骤(4)的土壤中套作间种矮牵牛和向日葵，具体为在2行向日葵间种植4行矮牵牛，向日葵的行间距为30cm，矮牵牛的行间距为5cm；
(4)通入交流电：通过电极片向土壤中通入交流电，通电时长为1h/次，电压强度为0.5v/cm，每24h通电12次，共通电15天；
(6)花期采摘：在花期对矮牵牛的花和向日葵的花进行采摘，用于提取花朵中的花色素；
(7)去除和回收土壤中重金属：待矮牵牛和向日葵花期结束后，分别收割矮牵牛和向日葵的地上部分和地下部分；分别经过清洗、灰化处理后，用0.05mol/ledta溶液浸提回收重金属；同时取出置入污染土壤的电极片，将电极片中的纤网层从石墨层上剥离，用0.05mol/ledta溶液洗脱纤网层回收重金属，洗脱后的纤网层可重复使用；其中，矮牵牛和向日葵自种植至收割的生长时间为60-90天；
步骤(1)中所述的吸水树脂为改性聚丙烯酰胺吸水树脂，其制备方法为：
a.向10wt％环糊精的dmf溶液中添加改性纳米二氧化硅，用氨水调节溶液的ph为碱性，于60℃搅拌反应2h；获得环糊精/纳米二氧化硅的交联产物；其中改性纳米二氧化硅为市售产品，为表面接枝环氧基的纳米二氧化硅。
b.向聚丙烯酰胺溶液中添加步骤a的交联产物，搅拌反应后，向其中依次加入聚乙烯亚胺、聚乙烯醇，消泡后进行涂膜，干燥后即可获得防渗薄膜层；
其中，所述的环糊精、环氧基改性的纳米二氧化硅、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇的重量比为3∶4∶10∶5∶5；所述的薄膜层的厚度为5cm。
步骤(3)中所述的导电纤网层包覆于石墨层外侧；所述的导电纤网层是由以下组分的原料制备而成：50份石墨烯、10份纳米矿石粉、2份微晶纤维素、25份环糊精、8份聚乙烯醇、15份聚乙烯亚胺、12份塑性淀粉和20份纤维素；具体制备方法包括以下步骤：
1)将纳米矿石粉、微晶纤维素、石墨烯分散于环糊精溶液中获得均匀的分散液，经喷雾干燥获得改性环糊精微粒；其中，所述的纳米矿石粉是由等质量的纳米海泡石、纳米凹凸棒石、纳米膨润土、纳米二氧化硅组成的混合物；
2)将改性环糊精微粒和聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、纤维素喂入双螺杆挤出机，获得纺丝液，纺丝液经过纺丝组件并从喷丝板中喷出，熔体经吹风冷却拉伸后形成纤维长丝，纤维长丝在收集装置上固结即可形成导电纤网层；其中，纺丝过程中螺杆各区温度分别为：进料段85℃，压缩段100℃和计量段90℃，纺丝组件的温度为100℃，喷丝板的温度为120℃，纺丝速度为250m/min；
实施例2
一种去除和回收污染土壤中重金属的方法，该方法是采用电动修复活化土壤中的重金属的同时电极材料吸附土壤中的重金属和植物累积富集土壤中的重金属协同作用方式富集重金属，再对电极材料和植物植株进行重金属回收处理；具体包括以下步骤：
(1)土壤堆垄、深翻：将重金属污染土壤进行松土深翻，深翻深度为35cm，污染地块周围用未污染土壤进行堆垄，堆垄高度高于堆垄内松散污染土壤25cm，并在堆垄内松散土壤底部和堆垄表面平铺一层防渗薄膜层，防止土壤重金属向深处和堆垄外侧渗透；其中，所述的防渗薄膜层由吸水树脂制备而成；
(2)淋洗：将稀释后的蔬菜、肉类食物残余发酵液喷洒进入堆垄内的松散污染土壤中，所述的发酵液水位高于堆垄内松散土壤15cm；发酵液中的有机酸具有活化土壤中的重金属的作用；
(3)插入电极片：在堆垄内的松散土壤中垂直插入电极片，电极片的间距为0.75米，电极片插入深度为25cm；所述的电极片是由导电纤网层和石墨层组成；
(4)植物耕种：向步骤(3)的土壤中套作间种矮牵牛和向日葵；具体为在2行向日葵间种植4行矮牵牛，向日葵的行间距为30cm，矮牵牛的行间距为5cm；
(5)通入交流电：通过电极层向土壤中通入交流电，通电时长为1.5h/次，电压强度为0.75v/cm，每24h通电10次，共通电22天；
(6)花期采摘：待矮牵牛和向日葵花期结束后，在花期对矮牵牛的花和向日葵的花进行采摘，用于提取花朵中的花色素；
(7)去除和回收土壤中重金属：分别收割矮牵牛和向日葵的地上部分和地下部分，分别经过清洗、灰化处理后，用0.05mol/ledta溶液浸提回收重金属；同时取出置入污染土壤的电极片，将电极片中的纤网层从石墨层上剥离，用0.05mol/ledta溶液洗脱纤网层回收重金属，洗脱后的纤网层可重复使用；其中，矮牵牛和向日葵自种植至收割的生长时间为60-90天；
步骤(1)中所述的吸水树脂为改性聚丙烯酰胺吸水树脂，其制备方法为：
a.向12.5wt％环糊精的dmf溶液中添加改性纳米二氧化硅，用氨水调节溶液的ph为碱性，于70℃搅拌反应1.5h；获得环糊精/纳米二氧化硅的交联产物；其中改性纳米二氧化硅为市售产品，为表面接枝环氧基的纳米二氧化硅；
b.向聚丙烯酰胺溶液中添加步骤a的交联产物，搅拌反应后，向其中加入聚乙烯亚胺，消泡后进行涂膜，干燥后即可获得防渗薄膜层；
其中，所述的环糊精、环氧基改性的纳米二氧化硅、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇的重量比为3∶4∶10∶5∶5；所述的薄膜层的厚度为6.5cm。
步骤(3)中所述的导电纤网层包覆于石墨层外侧；所述的导电纤网层是由以下组分的原料制备而成：55份石墨烯、12.5份纳米矿石粉、3份微晶纤维素、32.5份环糊精、9份聚乙烯醇、20份聚乙烯亚胺、13份塑性淀粉和25份纤维素；具体制备方法包括以下步骤：
1)将纳米矿石粉、微晶纤维素、石墨烯分散于环糊精溶液中获得均匀的分散液，经喷雾干燥获得改性环糊精微粒；其中，所述的纳米矿石粉是由等质量的纳米海泡石、纳米凹凸棒石、纳米膨润土和纳米二氧化硅组成的混合物；
2)将改性环糊精微粒和聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、纤维素喂入双螺杆挤出机，获得纺丝液，纺丝液经过纺丝组件并从喷丝板中喷出，熔体经吹风冷却拉伸后形成纤维长丝，纤维长丝在收集装置上固结即可形成导电纤网层；其中，纺丝过程中螺杆各区温度分别为：进料段85℃，压缩段100℃和计量段90℃，纺丝组件的温度为100℃，喷丝板的温度为120℃，纺丝速度为250m/min。
实施例3
一种去除和回收污染土壤中重金属的方法，其特征在于，该方法是采用电动修复活化土壤中的重金属的同时电极材料吸附土壤中的重金属和植物累积富集土壤中的重金属协同作用方式富集重金属，再对电极材料和植物植株进行重金属回收处理；具体包括以下步骤：
(1)土壤堆垄、深翻：将重金属污染土壤进行深翻松土，深翻深度为35cm，污染地块周围采用未污染土壤进行堆垄，堆垄高度高于堆垄内松散污染土壤25cm，并在堆垄内松散土壤底部和堆垄表面平铺一层防渗薄膜层，防止土壤重金属向深处和堆垄外侧渗透；其中，所述的防渗薄膜层由吸水树脂制备而成；
(2)淋洗：将稀释后的米、面粉、蔬菜、肉类食物残余发酵液喷洒入步骤(1)中堆垄内的松散污染土壤中，所述的发酵液水位高于堆垄内松散污染土壤20cm；发酵液中的有机酸具有活化土壤中的重金属的作用；
(3)插入电极片：在堆垄内松散土壤中垂直插入电极层，电极片的间距为1米，电极片插入深度为30cm；所述的电极片是由导电纤网层和石墨层组成；
(4)植物耕种：向步骤(3)的土壤中套作间种矮牵牛和向日葵；具体为在2行向日葵间种植4行矮牵牛，向日葵的行间距为30cm，矮牵牛的行间距为5cm；
(5)通入交流电：通过电极片向土壤中通入交流电，通电时长为2h/次，电压强度为1v/cm，每24h通电8次，共通电30天；
(6)花期采摘：在花期对矮牵牛的花和向日葵的花进行采摘，用于提取花朵中的花色素；
(7)去除和回收土壤中重金属：待矮牵牛和向日葵花期结束后，分别经过清洗、灰化处理后，用0.05mol/ledta溶液浸提回收重金属；同时取出置入污染土壤的电极片，将电极片中的纤网层从石墨层上剥离，用0.05mol/ledta溶液洗脱纤网层回收重金属，洗脱后的纤网层可重复使用；其中，矮牵牛和向日葵自种植至收割的生长时间为60-90天.
步骤(1)中所述的吸水树脂为改性聚丙烯酰胺吸水树脂，其制备方法为：
a.向15wt％环糊精的dmf溶液中添加改性纳米二氧化硅，用氨水调节溶液的ph为碱性，于80℃搅拌反应1h；获得环糊精/纳米二氧化硅的交联产物；其中改性纳米二氧化硅为市售产品，为表面接枝环氧基的纳米二氧化硅；
b.向聚丙烯酰胺溶液中添加步骤a的交联产物，搅拌反应后，向其中依次加入聚乙烯亚胺、聚乙烯醇，消泡后进行涂膜，干燥后即可获得防渗薄膜层。
其中，所述的环糊精、环氧基改性的纳米二氧化硅、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇的重量比为3∶4∶10∶5∶5；所述的薄膜层的厚度为8cm。
步骤(3)中所述的导电纤网层包覆于石墨层外侧；所述的导电纤网层是由以下组分的原料制备而成：60份石墨烯、15份纳米矿石粉、4份微晶纤维素、40份环糊精、10份聚乙烯醇、25份聚乙烯亚胺、14份塑性淀粉和30份纤维素；具体制备方法包括以下步骤：
1)将纳米矿石粉、微晶纤维素、石墨烯分散于环糊精溶液中获得均匀的分散液，经喷雾干燥获得改性环糊精微粒；其中，所述的纳米矿石粉是由等质量的纳米海泡石、纳米凹凸棒石、纳米膨润土、纳米二氧化硅组成的混合物；
2)将改性环糊精微粒和聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、纤维素喂入双螺杆挤出机，获得纺丝液，纺丝液经过纺丝组件并从喷丝板中喷出，熔体经吹风冷却拉伸后形成纤维长丝，纤维长丝在收集装置上固结即可形成导电纤网层；其中，纺丝过程中螺杆各区温度分别为：进料段85℃，压缩段100℃和计量段90℃，纺丝组件的温度为100℃，喷丝板的温度为120℃，纺丝速度为250m/min。
对比例1
对比例1处理重金属污染土壤的方法与实施例3的方法基本相同，不同之处在于，未进行电动修复过程，即未进行步骤(3)和步骤(5)的操作，仅进行了矮牵牛和向日葵的套作间种修复。
对比例2
对比例2处理重金属污染土壤的方法与实施例3的方法基本相同，不同之处在于，未采用矮牵牛和向日葵的间种套作修复，即未进行步骤(4)和步骤(6)的操作；仅进行了电动修复。
对比例3
对比例3处理重金属污染土壤的方法与实施例3的方法基本相同，不同之处在于，电动修复中插入土壤中的电极片采用的是单独的石墨电极片，石墨电极外侧未包覆导电纤网层。
实施例4
农田实验
采用本发明实施例1-3的方法分别对某冶炼厂周边中度污染土壤进行修复，采用本发明方法对该土壤进行持续60-90天的修复后，采用《环境监测技术规范》(hj/t166-2004)中的方法对修复后的土壤样品分别进行采样处理，并对土壤中的重金属铅、镉含量进行检测，检测结果如表1所示，其中未修复之前的土壤中的重金属铅、镉的含量作为对照组。
表1土壤中重金属铅、镉的含量(mg/kg)
由表1可知，采用实施例1-3的方法修复后土壤中有效态的铅、镉的含量降低幅度较大，对铅的有效态的去除率皆达到了91％以上，对镉的有效态的去除率皆达到了90％以上，土壤中残存的铅、镉的含量仍分别达到了72mg/kg、0.82mg/kg以上，是由于土壤中的铅、镉还有一部分以残渣态的形式存在于土壤晶格中，在土壤环境中不易释放出来；采用本发明的方法去除中度污染土壤中的重金属铅、镉，对土壤中的有效态的铅、镉的去除率皆达到了90％以上，表现出很好的去除效果。
实施例3的方法与对比例1、对比例2、对比例3的方法相比，在相同的修复周期内，实施例3修复方法对土壤中铅有效态的去除率高于对比例1(37％)、对比例2(45％)、对比例3(67％)，对土壤中镉有效态的去除率高于对比例1(46％)、对比例2(54％)、对比例3(62％)；对比例的方法修复后，土壤中的重金属铅、镉的全量远远高于实施例3处理后的土壤；因此，在相同修复时间内，本发明的植物套作间种修复和电动修复具有协同修复的作用效果，且本发明采用导电纤网层包覆石墨层获得的电极片用作电动修复污染土壤的电极材料吸附重金属和植物累积重金属具有协同吸附作用，提高了污染土壤中重金属的修复效率和效果。
本发明的修复方法在修复过程中，矮牵牛和向日葵的种植具有美化环境的作用，分别采摘矮牵牛和向日葵的花朵，提取其中的花色素，且花色素中不含有重金属，具有一定的应用价值。
最后说明的是以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域的技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。