一种聚硅丙烯酸铝铈絮凝剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及非金属矿凝灰岩资源化利用技术领域，具体涉及一种聚硅丙烯酸铝铈絮凝剂及其制备方法和应用。

背景技术：

凝灰岩是一种火山碎屑岩，内含大量活性硅铝物质。相对于膨润土、珍珠岩、沸石等硅铝盐系非金属矿，凝灰岩市场售价更低。目前，凝灰岩资源化利用途径较窄，多数作为粗、细集料使用。少数企业利用凝灰岩生产混凝土用掺和料和水泥生料来使用。总体而言凝灰岩效果好有限，资源利用率较低。因此有必要研发凝灰岩其它用途，开拓凝灰岩使用路径，提高凝灰岩资源利用率，增加经济效益。

目前化工、冶金、制药等企业的工业废液乱排问题突出。砷、汞、铬、镍等重金属污染物易随着废液被非法排放，从而污染周边土壤、河流、地下水，造成生态环境的变化。通过絮凝-混凝的方式将重金属从废液中去除是处置工业废液最常用的方法之一。市面上常用的絮凝剂包括无机絮凝剂和有机絮凝剂，具体包括聚合氯化铝(pac)、聚合硫酸铝(pas)、聚合氯化铁(pfc)以及聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺(pam)等。然而，使用当前絮凝剂处置重金属污染废液，存在絮凝剂用量大、重金属去除率低、适用的重金属种类少、絮凝速度慢、过滤难等问题。

为解决上述问题，利用凝灰岩自身硅铝盐性特征，研发一种新型、高效、适用多种重金属去除的絮凝剂是解决上述问题的关键。

技术实现要素：

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种聚硅丙烯酸铝铈絮凝剂的制备方法。

本发明还要解决的技术问题是提供了聚硅丙烯酸铝铈絮凝剂及其应用。

为了解决上述技术问题，本发明采取了如下的技术方案：一种聚硅丙烯酸铝铈絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将凝灰岩研磨，过200～400目筛，得凝灰岩粉末；

2)分别称取铝灰和凝灰岩粉末，混合，搅拌均匀，得凝灰岩混合粉末；

3)分别称取水和凝灰岩混合粉末，混合，搅拌均匀，得凝灰浆；

4)向凝灰浆中加入浓硫酸，搅拌均匀，使得浆液ph为1～2，陈化3～6个小时，得硅铝聚合浆；

5)向硅铝聚合浆中加入丙烯酸，搅拌均匀，陈化1～3小时，得丙烯酸混合硅铝聚合浆；

6)称取硝酸铈铵与丙烯酸混合硅铝聚合浆，混合，搅拌均匀，20～80℃温度条件下陈化6～12小时，真空烘干，研磨，过200～400目筛，得聚硅丙烯酸铝铈絮凝剂。

其中，所述步骤2)铝灰和凝灰岩粉末的质量比1～3∶10。

其中，所述步骤3)中水和凝灰岩混合粉末液固比0.6～1∶1ml/mg。

其中，所述步骤5)丙烯酸与硅铝聚合浆体积比10％～20％。

其中，所述步骤6)硝酸铈铵与丙烯酸混合硅铝聚合浆质量比5～15∶100。

本发明内容还包括所述的制备方法制得的聚硅丙烯酸铝铈絮凝剂。

本发明内容还包括所述的聚硅丙烯酸铝铈絮凝剂在污水处理中的应用。

其中，所述污水为含重金属离子的水体。

其中，所述重金属离子为锌离子、铜离子、铅离子、镍离子、镉离子、六价铬离子、砷离子或汞离子中的一种或几种。

反应机理：在强酸环境下，凝灰岩中的活性态硅酸盐和铝灰中的含铝物质发生溶解、水解、聚合，通过桥架连接和硅铝相互作用形成硅氧八面体和铝氧四面体搭建的三维硅铝骨架结构。将丙烯酸加入到硅铝聚合浆中，丙烯酸通过毛细管吸附作用及羟基连接作用，覆盖在硅铝骨架结构表面及填塞到硅铝骨架结构的孔隙中。将硝酸铈铵加入丙烯酸混合硅铝聚合浆中后，硝酸铈铵通过氧化和催化氧化作用引发部分丙烯酸产生游离基，并进一步利用游离基实现硝酸铈铵中铵离子向丙烯酸转移并氨基化。游离基和氨基化的丙烯酸在硝酸铈盐引发下进一步发生氧化聚合反应，生成聚丙烯酰胺。在丙烯酸转化过程中，硝酸铈盐中的铈逐步转化为纳米二氧化铈。纳米二氧化铈分布在聚丙烯酰胺表面，形成聚丙烯酰胺胶结且二氧化铈修饰的聚硅铝三维空间结构的絮凝剂。

有益效果：本发明制备方法简单，制备原料广泛。本发明制备成的絮凝剂可高效去除水体中多种重金属污染物，用药剂量少，重金属去除率高。本发明制备成的絮凝剂ph适用范围广泛，耐用性强，稳定性高，可多次重复使用。本发明为凝灰岩和铝灰的资源化利用提供了一种新思路。

附图说明

图1是本发明处理方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

本发明的98％的浓硫酸为市面上购买(扬州华富化工有限公司)。本发明中的凝灰岩来自河南信阳思牧达科技有限公司，铝灰来自韶关市曲江区松生工业物资有限公司，各个物质的元素组分结果见表1。

表1凝灰岩和铝灰的元素组分

实施例1铝灰和凝灰岩粉末质量比对配制的絮凝剂吸附水体中重金属去除率的影响

将凝灰岩研磨，过200目筛，得凝灰岩粉末。按照质量比0.5∶10、0.7∶10、0.9∶10、1∶10、2∶10、3∶10、3.2∶10、3.5∶10、4∶10分别称取铝灰和凝灰岩粉末，混合，搅拌均匀，得九组凝灰岩混合粉末。按照液固比0.6∶1ml/mg分别称取水和凝灰岩混合粉末，混合，搅拌均匀，得九组凝灰浆。向九组凝灰浆中分别加入浓硫酸，搅拌均匀，使得浆液ph为1，陈化3个小时，得九组硅铝聚合浆。按照丙烯酸与硅铝聚合浆体积比10％，向九组硅铝聚合浆中分别加入丙烯酸，搅拌均匀，陈化1小时，得九组丙烯酸混合硅铝聚合浆。按照硝酸铈铵与丙烯酸混合硅铝聚合浆质量比5∶100称取硝酸铈铵与丙烯酸混合硅铝聚合浆，混合，搅拌均匀，20℃温度条件下陈化6小时，真空烘干，研磨，过200目筛，得九组聚硅丙烯酸铝铈絮凝剂。

吸附实验：按照配制的絮凝剂与含重金属离子水体的固/液比为1g∶1l，将九组絮凝剂投入到初始ph为3且含有10mg/l锌离子、10mg/l铜离子、1mg/l铅离子、1mg/l镍离子、0.5mg/l镉离子、1mg/l铬离子(六价)、1mg/l砷离子、0.1mg/l汞离子的水体中，120rpm转速下搅拌10min，固液分离。

水体中重金属离子浓的度测定：水体中锌、铜、铅、镉、镍五种污染物浓度按照《水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》(hj776-2015)测定，六价铬离子污染物浓度按照《水质六价铬的测定流动注射-二苯碳酰二肼光度法》(hj908-2017)测定，砷和汞两种污染物浓度按照《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》(hj694-2014)测定，测试结果见表1。

重金属去除率计算：水体中重金属去除率按照下列等式计算，其中rm为重金属m(重金属m代表锌离子、铜离子、铅离子、镍离子、镉离子、六价铬离子、砷离子或汞离子)的去除率，c0和ct分别为吸附实验前后溶液中重金属m浓度。试验结果见表1。

表1铝灰和凝灰岩粉末质量比对配制的絮凝剂吸附水体中重金属去除率的影响

由表1可看出，当铝灰和凝灰岩粉末质量比小于1∶10时(如表1中，铝灰和凝灰岩粉末质量比＝0.9∶10、0.7∶10、0.5∶10时以及表1中未列举的更低比值)，含铝物质发生溶解量较少，通过后继水解、聚合，通过桥架连接和硅铝相互作用形成的三维硅铝骨架结构物质减少，使得生成的絮凝剂稳定性较差，聚丙烯酰胺胶结和二氧化铈修饰效果差，最终导致水中锌、铜、铅、镍、镉、铬、砷、汞的去除率均低于85％且随着铝灰和凝灰岩粉末质量比减少而显著降低；当铝灰和凝灰岩粉末质量比等于1～3∶10时(如表1中，铝灰和凝灰岩粉末质量比＝1∶10、2∶10、3∶10时)，在强酸环境下凝灰岩中的活性态硅酸盐和铝灰中的含铝物质发生溶解、水解、聚合，通过桥架连接和硅铝相互作用形成硅氧八面体和铝氧四面体搭建的三维硅铝骨架结构，絮凝剂稳定性较好，聚丙烯酰胺胶结和二氧化铈修饰充分，最终导致水中锌、铜、铅、镍、镉、铬、砷、汞的去除率均高于90％；当铝灰和凝灰岩粉末质量比大于3∶10时(如表1中，铝灰和凝灰岩粉末质量比＝3.2∶10、3.5∶10、4∶10时以及表1中未列举的更高比值)，铝灰和凝灰岩粉末质量比进一步增加对水中锌、铜、铅、镍、镉、铬、砷、汞的去除率影响不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当铝灰和凝灰岩粉末质量比等于1～3∶10时，最有利于提高所制备絮凝剂去除水体中重金属。

实施例2丙烯酸与硅铝聚合浆体积比对配制的絮凝剂吸附水体中重金属去除率的影响

将凝灰岩研磨，过300目筛，得凝灰岩粉末。按照质量比3∶10分别称取铝灰和凝灰岩粉末，混合，搅拌均匀得到凝灰岩混合粉末，按照同样质量比共称取九组凝灰岩混合粉末。按照液固比0.8∶1ml/mg分别称取水和凝灰岩混合粉末，混合，搅拌均匀，同样得九组凝灰浆。向九组凝灰浆中分别加入浓硫酸，搅拌均匀，使得浆液ph为1.5，陈化4.5个小时，得九组硅铝聚合浆。分别按照丙烯酸与硅铝聚合浆体积比5％、7％、9％、10％、15％、20％、21％、23％、25％，向九组硅铝聚合浆中加入丙烯酸，搅拌均匀，陈化2小时，得九组丙烯酸混合硅铝聚合浆。按照硝酸铈铵分别与九组丙烯酸混合硅铝聚合浆质量比10∶100称取硝酸铈铵与九组丙烯酸混合硅铝聚合浆，混合，搅拌均匀，50℃温度条件下陈化9小时，真空烘干，研磨，过300目筛，得九组聚硅丙烯酸铝铈絮凝剂。

吸附实验、水体中重金属离子浓的度测定、重金属去除率计算均同实施例1。试验结果见表2。

表2丙烯酸与硅铝聚合浆体积比对配制的絮凝剂吸附水体中重金属去除率的影响

由表2可看出，当丙烯酸与硅铝聚合浆体积比小于10％时(如表2中，丙烯酸与硅铝聚合浆体积比＝9％、7％、5％时以及表2中未列举的更低比值)，覆盖在硅铝骨架结构表面及填塞到硅铝骨架结构孔隙中的丙烯酸较少，聚丙烯酰胺生成量较少，聚丙烯酰胺胶结效果较差，导致水中锌、铜、铅、镍、镉、铬、砷、汞的去除率均低于84％且随着丙烯酸与硅铝聚合浆体积比减少而显著降低；当丙烯酸与硅铝聚合浆体积比等于10％～20％时(如表2中，丙烯酸与硅铝聚合浆体积比＝10％、15％、20％)，丙烯酸通过毛细管吸附作用及羟基连接作用，覆盖在硅铝骨架结构表面及填塞到硅铝骨架结构的孔隙中。硝酸铈铵通过氧化和催化氧化作用引发部分丙烯酸产生游离基，并进一步利用游离基实现硝酸铈铵中铵离子向丙烯酸转移并氨基化。游离基和氨基化的丙烯酸在硝酸铈盐引发下进一步发生氧化聚合反应，生成聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺通过静电吸附及酰胺胶联作用强化絮凝剂对重金属的吸附能力，扩大絮凝剂吸附容量。同时，聚丙烯酰胺通过交胶结方式填充在二氧化铈修饰的聚硅铝三维空间结构中，从而显著提高了絮凝剂在水环境中的稳定性。最终水中锌、铜、铅、镍、镉、铬、砷、汞的去除率均高于92％；当丙烯酸与硅铝聚合浆体积比大于20％时(如表2中，丙烯酸与硅铝聚合浆体积比＝21％、23％、25％时以及表2中未列举的更高比值)，丙烯酸与硅铝聚合浆体积比进一步增加对水中锌、铜、铅、镍、镉、铬、砷、汞的去除率影响不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当丙烯酸与硅铝聚合浆体积比等于10％～20％时，最有利于提高所制备絮凝剂去除水体中重金属。

实施例3硝酸铈铵与丙烯酸混合硅铝聚合浆质量比对配制的絮凝剂吸附水体中重金属去除率的影响

将凝灰岩研磨，过400目筛，得凝灰岩粉末。按照质量比3∶10分别称取铝灰和凝灰岩粉末，混合，搅拌均匀，得到凝灰岩混合粉末，按照同样质量比共称取九组凝灰岩混合粉末。按照液固比1∶1ml/mg分别称取水和凝灰岩混合粉末，混合，搅拌均匀，同样得九组凝灰浆。分别向九组凝灰浆中加入浓硫酸，搅拌均匀，使得浆液ph为2，陈化6个小时，得九组硅铝聚合浆。按照丙烯酸与硅铝聚合浆体积比20％，分别向九组硅铝聚合浆中加入丙烯酸，搅拌均匀，陈化3小时，得九组丙烯酸混合硅铝聚合浆。分别按照硝酸铈铵与丙烯酸混合硅铝聚合浆质量比2.5∶100、3.5∶100、4.5∶100、5∶100、10∶100、15∶100、16∶100、18∶100、20∶100称取硝酸铈铵与制备好的九组丙烯酸混合硅铝聚合浆混合，搅拌均匀，80℃温度条件下陈化12小时，真空烘干，研磨，过400目筛，得九组聚硅丙烯酸铝铈絮凝剂。

吸附实验、水体中重金属离子浓的度测定、重金属去除率计算均同实施例1。试验结果见表3。

表3硝酸铈铵与丙烯酸混合硅铝聚合浆质量比对配制的絮凝剂吸附水体中重金属去除率的影响

由表3可看出，当硝酸铈铵与丙烯酸混合硅铝聚合浆质量比小于5∶100时(如表3中，硝酸铈铵与丙烯酸混合硅铝聚合浆质量比＝4.5∶100、3.5∶100、2.5∶100时以及表3中未列举的更低比值)，硝酸铈铵通过氧化和催化氧化作用引发部分丙烯酸产生游离基较少，聚丙烯酰胺和纳米二氧化铈生成量减少，导致水中锌、铜、铅、镍、镉、铬、砷、汞的去除率均低于83％且随着硝酸铈铵与丙烯酸混合硅铝聚合浆质量比减少而显著降低；当硝酸铈铵与丙烯酸混合硅铝聚合浆质量比等于5～15∶100时(如表3中，硝酸铈铵与丙烯酸混合硅铝聚合浆质量比＝5∶100、10∶100、15∶100)，硝酸铈铵通过氧化和催化氧化作用引发部分丙烯酸产生游离基，并进一步利用游离基实现硝酸铈铵中铵离子向丙烯酸转移并氨基化。游离基和氨基化的丙烯酸在硝酸铈盐引发下进一步发生氧化聚合反应，生成聚丙烯酰胺。在丙烯酸转化过程中，硝酸铈盐中的铈逐步转化为纳米二氧化铈。纳米二氧化铈分布在聚丙烯酰胺表面，形成聚丙烯酰胺胶结且二氧化铈修饰的聚硅铝三维空间结构的絮凝剂。聚丙烯酰胺通过静电吸附及酰胺胶联作用强化絮凝剂对重金属的吸附能力，扩大絮凝剂吸附容量。同时，聚丙烯酰胺通过交胶结方式填充在二氧化铈修饰的聚硅铝三维空间结构中，从而显著提高了絮凝剂的在水环境中的稳定性。二氧化铈可通过氧化作用使得絮凝剂表面孔隙更加发达，从而增多了重金属吸附的活性位点，进一步提高了重金属的去除率。最终水中锌、铜、铅、镍、镉、铬、砷、汞的去除率均高于95％；当硝酸铈铵与丙烯酸混合硅铝聚合浆质量比大于15∶100时(如表3中，硝酸铈铵与丙烯酸混合硅铝聚合浆质量比＝16∶100、18∶100、20∶100时以及表3中未列举的更高比值)，硝酸铈铵与丙烯酸混合硅铝聚合浆质量比进一步增加对水中锌、铜、铅、镍、镉、铬、砷、汞的去除率影响不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当硝酸铈铵与丙烯酸混合硅铝聚合浆质量比等于5～15∶100时，最有利于提高所制备絮凝剂去除水体中重金属。

对比例不同絮凝剂吸附水体中重金属去除率的对比

本发明聚硅丙烯酸铝铈絮凝剂的制备：将凝灰岩研磨，过400目筛，得凝灰岩粉末。按照质量比3∶10分别称取铝灰和凝灰岩粉末，混合，搅拌均匀，分别称取混合得到凝灰岩混合粉末。按照液固比1∶1ml/mg分别称取水和凝灰岩混合粉末，混合，搅拌均匀，得凝灰浆。分别向凝灰浆中加入浓硫酸，搅拌均匀，使得浆液ph为2，陈化6个小时，得硅铝聚合浆。按照丙烯酸与硅铝聚合浆体积比20％，向硅铝聚合浆中加入丙烯酸，搅拌均匀，陈化3小时，得丙烯酸混合硅铝聚合浆。按照硝酸铈铵与丙烯酸混合硅铝聚合浆质量比15∶100称取硝酸铈铵与制备好的丙烯酸混合硅铝聚合浆混合，搅拌均匀，80℃温度条件下陈化12小时，真空烘干，研磨，过400目筛，得聚硅丙烯酸铝铈絮凝剂。

对比絮凝剂1的制备：将凝灰岩研磨，过400目筛，得凝灰岩粉末。按照液固比1∶1ml/mg分别称取水和凝灰岩粉末，混合，搅拌均匀，得凝灰岩浆。向凝灰岩浆中加入浓硫酸，搅拌均匀，使得浆液ph为2，陈化6个小时，得凝灰硅聚合浆。按照丙烯酸与凝灰硅聚合浆体积比20％，向凝灰硅聚合浆中加入丙烯酸，搅拌均匀，陈化3小时，得丙烯酸凝灰硅聚合浆。按照硝酸铈铵与丙烯酸凝灰硅聚合浆质量比15∶100称取硝酸铈铵与制备好的丙烯酸凝灰硅聚合浆混合，搅拌均匀，80℃温度条件下陈化12小时，真空烘干，研磨，过400目筛，得对比絮凝剂1。

对比絮凝剂2的制备：将凝灰岩研磨，过400目筛，得凝灰岩粉末。按照质量比3∶10分别称取铝灰和凝灰岩粉末，混合，搅拌均匀，分别称取混合得到凝灰岩混合粉末。按照液固比1∶1ml/mg分别称取水和凝灰岩混合粉末，混合，搅拌均匀，得凝灰浆。分别向凝灰浆中加入浓硫酸，搅拌均匀，使得浆液ph为2，陈化6个小时，得硅铝聚合浆。按照硝酸铈铵与硅铝聚合浆质量比15∶100称取硝酸铈铵与制备好的硅铝聚合浆混合，搅拌均匀，80℃温度条件下陈化12小时，真空烘干，研磨，过400目筛，得对比絮凝剂2。

对比絮凝剂3的制备：将凝灰岩研磨，过400目筛，得凝灰岩粉末。按照质量比3∶10分别称取铝灰和凝灰岩粉末，混合，搅拌均匀，分别称取混合得到凝灰岩混合粉末。按照液固比1∶1ml/mg分别称取水和凝灰岩混合粉末，混合，搅拌均匀，得凝灰浆。分别向凝灰浆中加入浓硫酸，搅拌均匀，使得浆液ph为2，陈化6个小时，得硅铝聚合浆。按照丙烯酸与硅铝聚合浆体积比20％，向硅铝聚合浆中加入丙烯酸，搅拌均匀，陈化3小时，真空烘干，研磨，过400目筛，得对比絮凝剂3。

单位质量絮凝剂的沉降时间计算：t为单位质量的絮凝剂的沉降时间，m为投加到静水中的絮凝剂的质量(g)，t为将絮凝剂刚投加入静水中到絮凝剂在静水中完全沉淀的用时(s)。

t＝t/m

吸附实验、水体中重金属离子浓的度测定、重金属去除率计算均同实施例1。试验结果见表4。

表4不同絮凝剂吸附水体中重金属去除率和沉降速度的对比

由表4结果可知，在聚硅丙烯酸铝铈絮凝剂制备过程中因铝灰、丙烯酸、硝酸铈铵缺少而分别制备的对比絮凝剂1、对比絮凝剂2、对比絮凝剂3的重金属去除率及相应的沉降速率均显著低于本发明制备的聚硅丙烯酸铝铈絮凝剂，絮凝剂制备过程中铝灰的缺失导致无法通过桥架连接和硅铝相互作用形成硅氧八面体和铝氧四面体搭建的三维硅铝骨架结构，继而减弱丙烯酰胺胶结作用，导致对比絮凝剂1的稳定性较差，对比絮凝剂1在水体中对重金属污染物吸附的停留时间较短。絮凝剂制备过程中丙烯酸的缺失使得聚丙烯酰胺无法生成，硅氧八面体和铝氧四面体搭建的三维硅铝骨架结构稳定性差，硝酸铈铵无法转变为二氧化铈，对比絮凝剂2的稳定性较差且其表面活性位点较少，导致对比絮凝剂2在水体中对重金属污染物吸附效果较差。絮凝剂制备过程中硝酸铈铵的缺失使得丙烯酸无法转化为聚丙烯酰胺，对比絮凝剂3的稳定性较差且其表面活性位点较少，导致对比絮凝剂3在水体中对重金属污染物吸附效果较差。本发明制备的聚硅丙烯酸铝铈絮凝剂不仅对重金属污染物吸附的停留时间长，沉降速率高，而且其重金属离子的去除率远远高于对比例絮凝剂1、对比絮凝剂2、对比絮凝剂3。