一种基于碳布的Fe3O4/C、Fe/C及其制备和应用的制作方法

本发明属于柔性电催化材料及其制备和应用领域，特别涉及一种基于碳布的fe3o4/c、fe/c及其制备和应用。

背景技术：

随着科技技术的不断发展在不断推动社会进步的同时，也不可避免的带来了环境问题，水污染是最严重的环境问题之一。近年来，硝酸根作为主要的水体氮污染的主要形式，地下水的循环流动则进一步地促使硝酸根污染的扩散和加剧。硝酸根在水体中具有极高的稳定性，单纯依靠水体的自净是无法将其分解，因此其会大量进入湖泊，河流，海水中等慢流体中而引起蓝藻以及其他浮游生物的非正常的迅速繁殖，这必将导致水体中的含氧量下降致使鱼类以及其他生物的大量死亡，水体恶化。硝酸盐浓度超标的水源同时会对人体健康造成眼中的危害，当人体摄入过量硝酸盐后经过消化系统会转化为毒性更大的亚硝酸根与血红蛋白结合，使血液失去输血能力致使缺氧，这导致人体患上高铁血红蛋白症。地下水受到硝酸盐污染呈现逐年加重的趋势，而有些地区的地下水受污染浓度已达到100mg/l。而中国则是水污染最严重的国家之一，在中国的大部分的地区的生活饮用水，工业用水，农业灌溉用水等均来自于地下水。对于一些水资源匮乏的地区，地下水的获取对于赖以地下水另为水源的人和动植物来说则更重要的意义。因此，治理以及对污染水体中硝酸根的去除对人体健康，社会意义显得尤为重要。

目前，传统的分解和脱出水体中的硝酸根的技术包括：物理化学脱除法，化学还原脱除方法，生物脱除法，催化还原脱除法。离子交换法，反渗透法，电渗析法等作为主要的物理化学脱除法，其优点是价廉经济，受空气影响小，但是又有其不可避免的弊端仅是单纯的将含有硝酸根粒子的废液进行过滤浓缩与脱除，而没有将其彻底的分解脱除，因此都需要进行二次处理。化学还原法一般是向污水体系中投入还原剂与硝酸根发生氧化还原反应，从而使得硝酸根转化为另一种氮的形式被去除。通常使用的还原包括有机还原剂如水合肼以及金属颗粒如铁，镁等具有还原性金属。虽然，利用还原剂具有良好的去除效果，但是需要量大且有些具有一定的毒性，而造成二次污染。此外，还原剂的反应活性以及选择性在实际应用中也难于调控。生物脱除法主要是利用反硝化细菌经过生化反应将硝酸根还原为无害的氮气。这种方法不仅需要培养微生物，还需要构建微生物适合生长的环境，以此这种方法的应用受到一定限制。催化还原脱除法是一种高效的去除硝酸盐污染的方法。液相催化还原法主要是借助h2或者hcooh为还原剂，将催化剂负载于载体上将硝酸根还原为氮气。光催化还原法利用模拟太阳光或紫外光激发催化剂产生光生空穴-电子对，硝酸根与光生电子发生发硬而被还原为氮气。光催化依赖于光量子效率，目前的光催化剂对模拟太阳光的利用率很低而降低了光催化效率。

电催化还原硝酸根法因不需要借助还原剂，反应后电解液无需后续处理，低能耗，反应器简单，自动化程度高，易于大规模应用等优点而被视为最具有发展前景的反硝化技术。电催化反硝化技术具有硝酸根转化率和氮气选择性高，安全性高等优点，使得此方法逐渐成为研究热点。目前，用于电催化反硝化的阴极催化材料主要为价格昂贵的贵金属或含贵金属的双金属材料，这极大限制了这一技术的实际应用。价廉兼具高催化还原性纳米零价铁材料在环境修复中表现出优异的催化还原活性，因为是一种最具发展前景的电催化反硝化催化剂。但是由于纳米零价铁因粒径小而具有高的比表面能以及本征磁性使得其易于发生团聚而致使催化活性降低。通常的改进方法是将其负载于固体载体,随后再涂敷于集流体上如泡沫镍，工艺复杂，不易于构建成器件。随着柔性电子工艺的发展，便携，轻薄可折叠的柔性电子设备正不断进入我们的生活，柔性电子设备在具备电子性能的同时有具有良好的机械柔韧性，因此研究开发能够与新型电子设备相匹配的柔性电催化材料成为当前的研究热点。

cn103506078a公开了一种fe3o4/c纳米粒子的制备方法,利用多步高温水热法制备，在制备工艺中需要酸化处理已制得的fe3o4，且纳米的粒径不均匀，分散性差。

cn108906052a公开了一种零价铁/碳材料催化剂及其制备方法，利用洗净的纤维素原材料浸渍铁源前驱体碳化还原制备。但是存在制备工艺中需要先对纤维素预处理，且需要800-1000℃的高温碳化，单位催化性能低的缺陷。

cn103951016a公开了一种利用铁碳复合剂处理含氮废水的方法，直接利用活性炭与普通铁粉应用催化，单位催化性能低，且催化过程中铁粉易于被氧化而失活。

本发明克服现有技术中纳米零价铁粒径不均匀，复合材料中铁含量不高，易于被氧化等的缺陷。利用有机相法制备可得到粒径高度均一单分散的fe3o4胶体纳米晶，以柔性碳布为载体基于自组装策略制备单层包覆的fe3o4胶体纳米晶层，经过低温配体碳化和空间限域热还原制备得到单层自组装高铁含量的fe/c/碳布(fe/c/carboncolth)复合材料。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于碳布的fe3o4/c、fe/c及其制备和应用，克服现有技术制备流程繁琐，铁碳复合材料中铁含量低以及催化性能低的缺陷，本发明中高度分散，粒径均一的铁氧体胶体纳米晶基于商业碳布进行组装为电催化电极材料。

本发明的一种基于碳布的fe3o4/c材料，所述材料为fe3o4胶体纳米晶为构筑单元，以碳布为载体进行自组装，碳化，获得。

所述fe3o4胶体纳米晶为：以铁源、配体为原料，通过有机相法获得；其中铁源为氯化铁，硝酸铁，硫酸铁，硝酸铁中的一种；配体为油酸钠，油酸钾，油酰铵，油酸，辛胺，丁胺中的一种。

本发明的一种基于碳布的fe3o4/c材料的制备方法，包括：

将碳布浸渍fe3o4胶体纳米晶溶液，烘干(溶剂诱导挥发自组装)，在惰性气氛中碳化，得到基于碳布的fe3o4/c材料。

上述制备方法的优选方式如下：

所述碳布裁定面积为0.5×0.5～5×5cm²；fe3o4胶体纳米晶溶液的浓度为5-100mg/l。

所述fe3o4胶体纳米晶由下列方法制备：

将铁源和配体a溶于溶剂a中搅拌，加热回流冷却，洗涤，萃取，干燥，得到前驱体油酸铁，然后再加入配体b，分散于溶剂b，在惰性气氛保护条件下加热反应，冷却，洗涤，离心。

所述铁源和配体a的摩尔比例为1:1-1:10；油酸铁与配体b的质量比例为3:1-6:1。

所述铁源为氯化铁，硝酸铁，硫酸铁，硝酸铁中的一种；配体a为油酸钾，油酸钠中的一种；配体b为油酰铵，油酸，辛胺，丁胺中的一种或几种；溶剂a、b独立地选自去离子水，正己烷，氯仿，乙醇，异丙醇，乙二醇，十八烯，二十烯，二十二烯中的一种或几种。

进一步地，所述溶剂a中，去离子水与醇与烷烃的体积比例为1:2:3-1:4:6。

溶剂b中，体积范围20ml-300ml。

所述加热回流温度为50-100℃，时间为1-10h；惰性气氛保护条件下加热反应为250-350℃反应20min-120min。

进一步，所述的油酸铁，配体b(油酸)，溶剂b(十八烯)的质量比为3:1:12-5:1:12所述碳化温度为300-900℃，时间为1-12h。

本发明的一种所述方法制备的基于碳布的fe3o4/c材料。

本发明的一种基于碳布的纳米零价铁粒子材料，将所述基于碳布的fe3o4/c材料进行热还原获得。

进一步，所述热还原为在还原气体气氛热还原，其中还原性气体为含氢气比例为5％,10％中的一种。

本发明提供的一种所述基于碳布的纳米零价铁粒子材料在电催化反硝化或柔性环境修复电子器件中的应用。

有益效果

利用有机相法制备可得到粒径高度均一单分散的fe3o4胶体纳米晶，以柔性碳布为载体基于自组装策略制备单层包覆的fe3o4胶体纳米晶层，经过低温配体碳化和空间限域热还原制备得到单层自组装高铁含量的fe/c/碳布复合材料。制备得到的fe/c/碳布材料因配体经碳化而能够得到包覆均匀的碳层，因此不需额外引入碳源。此外，由于碳层的均匀包覆而有效地防止纳米粒子团聚的同时也有效地防止其被氧化，这使得材料可以具有良好的催化稳定性。并且复合材料中的高的铁含量，小的粒径为催化反应提供更多催化活性物质的同时提供了更多的催化活性位点。而且，复合材料依旧保持了碳布的机械强度已以及导电性能，使其成为组装便携式器件的潜在的最具前景的阴极材料。该方法操作简便，条件易控制。

附图说明

图1为实施例1中制得的fe3o4胶体纳米晶的投射电镜图(简称tem图)；

图2为实施例2中制得的四氧化三铁纳米颗粒/碳布组装材料(fe3o4/c/碳布)的扫描电镜图(简称sem图)；其中(a)fe/c/碳布材料的低倍sem图，(b)fe/c/碳布材料的高倍sem图；

图3为实施例3中制的铁纳米颗粒/碳布组装材料的扫描电镜图(简称sem图)；其中(a)fe/c/碳布材料的低倍sem图，(b)fe/c/碳布材料的高倍sem图；

图4为实施例4中fe/c/碳布材料用作电催化反硝化电极材料的催化性能测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

fe3o4胶体纳米晶的制备，具体为：

(1)混合溶剂配置：去离子水：乙醇：正己烷的体积比＝1:1:2；(无水乙醇ar级，正己烷ar级，均购买于国药试剂公司)

(2)油酸钠：六水合氯化铁的质量比＝4:1；(油酸钠ar级阿拉丁试剂公司购买；六水合氯化铁ar级西格玛试剂公司购买)

(3)将(2)加入(1)体系中，70℃加热回流4h后，冷却；

(4)得到的反应物，利用去离子水洗涤，萃取；

(5)得到产油酸铁，60℃，真空干燥；

(6)油酸铁:油酸的质量＝4:1,十八烯的体积50ml，搅拌，惰性气氛保护(氮气或氩气气氛)，320，反应1h，冷却；

(7)将(6)得到的产物利用溶剂离心，洗涤，正己烷:乙醇:异丙醇的体积比例＝1:1:3，(异丙醇ar级国药试剂公司购买)

(8)得到胶体纳米晶重新分散于正己烷，浓度为5-100mg/l。

图1为本实施例制备得到的fe3o4胶体纳米晶的tem图，可以看出制备得到高度分散，粒径均匀的纳米粒子。

实施例2

其次，fe3o4@c@carboncloth的制备，具体为：

(1)商业碳布裁定面积为1*1cm²，fe3o4胶体纳米晶浓度为25mg/l；(w0s1002/1009型卷状碳布)

(2)碳布浸渍于胶体纳米晶中，70℃，待溶剂挥发；

(3)配体碳化：惰性气氛保护，500℃，焙烧2h，得到产物。

图2为本实施例制备得到的fe3o4@c@carboncloth的sem图，可以看出fe3o4胶体纳米晶在碳布上短程有序组装为单层的材料，配体碳化后，材料的形貌未发生改变。

实施例3

将实施例2中得到的fe3o4@c@carboncloth，在5％体积的h2/ar混合气氛中，500℃热还原，冷却，得到fe@c@carboncloth柔性电极材料。

图3为本实施例制备得到的fe@c@carboncloth的sem图，可以看出fe3o4还原后，fe纳米粒子的有序性，形貌未发生明显改变。

实施例4

图4为实施例3制备得到fe/c/碳布材料用于电催化反硝化性能测试数据柱状图。

1.电催化测试：测试仪器为chi660d(上海辰华)，三点极体系(铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极)，初始外加电压为-1.3v。

2.紫外测试：测试仪器为evolutiontm200,thermofischerscientific,usa。

利用外标法制备浓度-吸光度线性曲线。产物为单波长测试：no^3-220nm,no^2-,540nm,nh⁴⁺420nm.

3.测试结果表明fe/c/碳布材料在硝酸根初始浓度为100mg/l,单电解质体系(0.02mnacl)反应24小时，硝酸根的转化率为81％，氮气的选择性为78.3％。双电解质体系(0.02mnacl，0.1mna2so4)反应24小时，氮气的转化率提高至89.5％，当反应时间延长至36小时后，硝酸根的转化率和氮气的选择性明显提高，分别为90.0％和97.5％。进一步优化双电解质体系为0.02mnacl，0.02mna2so4，反应时间为24小时时，硝酸根的转化率为87.0％，氮气的选择性为93％。当反应时间延长至36小时时，电催化性能达到最优值，硝酸根的转化率接近100％，氮气的转化率接近99％。实验结果表明，fe/c/碳布材料材料在双电解质中具有优异的电催化反硝化性能。这归因于在碳布上自组装的铁颗粒具有小的粒径，高的铁含量，进而提供更多的催化活性物质和活性位点。

而近期相关文献报道，纳米零价铁颗粒负载于介孔碳骨架的复合材料，利用炭黑为导电剂，pvdf为粘结剂涂敷于泡沫镍用作电催化反硝化的阴极材料。实验结果表明，铁的负载量为45％，反应24小时，氮气的选择性为74％(weiteng,nanbai,yangliu,yupuliu,jianweifan,wei-xianzhang,selectivenitratereductiontodinitrogenbyelectrocatalysisonnanoscaleironencapsulatedinmesoporouscarbon,environ.sci.technol.2018,52,230-236)。