一种基于陨石制备的磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒、其制备方法及应用与流程

本发明涉及复合材料及水处理技术领域，具体而言，涉及一种基于陨石制备的磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒、其制备方法及应用。

背景技术：

随着水污染的加剧，我国地面水体普遍发生富营养化。这就要求对污水进行更为严格的脱氮除磷处理。目前深度处理水中氨氮主要通过曝气生物滤池中微生物的硝化作用，把氨氮转化为硝酸盐和亚硝酸盐氮，具有一定的氨氮去除效果，但是总氮的去除效果一直不佳，总氮去除率一般在20-40％。生活污水中有机氮、氨氮在好氧生化水处理中大部分转化为硝酸盐氮，一部分在系统中由于反硝化的作用转化为氮气，水中仍残留价高的硝态氮，且曝气生物滤池除磷效率一直不高。因此开发一种新型环境功能材料及其制备方法，既能够负载微生物、为脱氮微生物提供电子，又能高效吸附固磷，并且能够同时实现磷的回收和氮的去除，对污水处理领域来说具有重要意义。

技术实现要素：

本发明解决的问题是现有技术污水脱氮除磷效果不佳。

为解决上述问题中的至少一个方面，本发明提供一种基于陨石制备磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒的方法，包括如下步骤：

步骤s1，将陨石粉体与粘结剂、造孔剂混合得到混合料，并向所述混合料中，加水造粒成型，得到陨石复合颗粒；

步骤s2，将所述陨石复合颗粒在保护气氛下煅烧，制得磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒，其中，所述保护气氛包括n2或者真空。

可选地，所述陨石粉体与所述粘结剂、所述造孔剂的质量比为5～7:2～3:1～2。

可选地，所述粘结剂包括天然粘土矿物，所述天然粘土矿物为凹凸棒石粘土、蒙脱石或高岭土。

可选地，所述造孔剂包括生物质。

可选地，所述陨石粉体的粒径为小于0.0374mm。

可选地，所述陨石复合颗粒的粒径为5mm～8mm。

可选地，步骤s2中煅烧条件为：煅烧温度400℃～800℃，煅烧时间2h～5h。

可选地，步骤s1中水的添加量为所述混合料重量的20％～30％。

本发明还提供一种如上任一项所述的基于陨石制备磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒的方法制得的磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒。

可选地，所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒的孔隙率为90％～99％。

可选地，所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒的比表面积为150m²/g-300m²/g。

本发明相比现有技术，具有如下有益效果：

(1)本发明以陨石粉体为原料，以天然粘土矿物为粘结剂，并添加生物质作为造孔剂，经造粒成型后，在保护气氛下煅烧制得的磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒，具有高孔隙率及高比表面积，微生物可以负载在材料的内外表面；能够高效的吸附截留有机物为反硝化菌代谢提供底物，提高反硝化菌的作用效果，去除废水中的氮和回收磷，以及吸附水中各类有机污染物的作用，同时还提高微生物的负载量以及微生物代谢的电子供体。

(2)本发明制备的磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒，具备加速厌氧细菌的生长速率，提高去除效率。这主要是由于陨石粉体在生物质热解过程中产生的物相，主要包括纳米零价铁、纳米零价镍、纳米零价铜及纳米稀有金属在内的多种纳米零价金属，是一种多组分复合材料，在生化反应中，磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒表面由于多种金属的电位差不同，从而在多种金属之间形成了原电池，使得纳米零价金属复合材料中金属铁的活性增大，从而提供更多的电子加速厌氧细菌的生长速率，提高去除效率。

(3)本发明制备的磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒中天然粘土矿物含有白云石，白云石煅烧分解生成氧化钙，在水中会形成水化硅酸盐，能够固定水中的磷酸盐，形成羟基磷灰石沉淀，有利于磷的回收。

本发明还提供一种如上所述的磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒在厌氧生物滤池中的应用。

本发明制备的所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒作为填料应用于厌氧生物滤池中，具有同步脱氮回收磷的功能，污水处理效率高。

附图说明

图1是本发明实施例中磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒的外表面放大倍数为750倍下的sem图；

图2是本发明实施例中磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒的内表面放大倍数为700倍下的sem图；

图3是本发明实施例中磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒的内表面放大倍数在1400倍下的sem图；

图4是本发明实施例中磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒负载微生物的外表面在放大倍数为700倍下的sem图；

图5是本发明实施例中磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒负载微生物的内表面在放大倍数为1500倍下的sem图；

图6是本发明实施例中磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒-负载微生物的内表面在放大倍数为1400倍下的sem图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

本发明实施例提供了一种基于陨石制备磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒的方法，包括以下步骤：

步骤s1，将陨石粉体与粘结剂、造孔剂混合得到混合料，并向所述混合料中，加水造粒成型，得到陨石复合颗粒；

步骤s2，将所述陨石复合颗粒在保护气氛下煅烧，制得磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒，其中，所述保护气氛包括n2或者真空。

本发明通过对陨石进行预处理得到，所述陨石粉体，并以陨石粉体为原料，与粘结剂、造孔剂按照质量比5～7:2～3:1～2均匀混合得到混合料，再向所述混合料中加水搅拌，造粒成型，并自然晾干，制得陨石复合颗粒。

其中向所述混合料中加入水的质量为所述混合料重量的20％～30％，所述陨石复合颗粒的粒径为5mm～8mm。

所述粘结剂包括天然粘土矿物，所述天然粘土矿物，本实施例中天然粘土矿物优选为凹凸棒石粘土、蒙脱石或高岭土；

所述造孔剂，包括生物质，具体是将树叶、玉米芯、稻壳、烟丝、锯末、秸秆、核桃壳、废弃桃核壳或造纸厂废弃纸浆纤维中的任意一种材料经磨碎过筛，获得粒径为0.0374mm的粉体，作为造孔剂使用。

陨石预处理过程具体如下：常温下将陨石破碎至粒径小于0.0374mm，该破碎粒度下，陨石具有较大的比表面积，陨石表面的悬空键相应增加，对反应分子的吸附量增加。然后将粒径小于0.0374mm的陨石与酒精充分混合分散后烘干，得到陨石粉体。对陨石进行上述预处理，能够提高陨石各活性组分的分散性能，提高反应活性。

陨石是小块的固体碎片，它来源于小行星或彗星，起源于外太空，对地球的表面及生物均有影响。在陨石撞击到地表之前称为流星，陨石的大小范围从小型到极大不等。当流星体进入地球大气层，由于摩擦、压力以及大气中气体的化学作用，导致其温度升高并发光，因此形成了流星，包括火球，也称为射星。火流星既是与地球碰撞的外星天体，也是异常明亮的流星，而像火球这样的流星无论如何最终都会影响地球的表面。更通俗的说法，在地球表面的任何一颗陨石都是来自外太空的一个天然物体。月球和火星上也有发现陨石。被观察到穿越大气层或撞击地球陨石称为墬落陨石，其它的陨石都称为发现陨石。截至2010年2月，只有大约1086颗的墬落陨石的标本被收藏，但却有38660颗被确认的发现陨石。陨石通常分为三大类：石陨石主要是岩石，其组成大多是硅酸盐矿物；铁陨石，很大部分的成分是铁与镍；石铁陨石的成分既有大量的岩石也有金属。现代的陨石分类是根据其结构、化学同位素和矿物学来分类，小于2毫米的陨石被分类为微陨石。本发明中陨石主要包括铁纹石、锥纹石、石铁陨石或镍铁陨石。

陨石主要成份为铁、镍、锰、砷、钼、锆、铌、钌、铑、银、镉、铟、钴、钯、锡、锑等过渡金属。由于陨石中含有大量过渡金属，而过渡金属氧化物具有如下性质：过渡金属氧化物中的金属阳离子的d电子层易失去电子或夺取电子，具有较强的氧化还原性能；过渡金属氧化物具有半导体性质；过渡金属氧化物中金属离子的内层价轨道与外来轨道可以发生劈裂；过渡金属氧化物与过渡金属都可作为氧化还原反应催化剂，而前者由于其耐热性、抗毒性强，且具有光敏、热敏、杂质敏感性，更有利于催化剂性能调变,因此应用更加广泛；过渡金属fe、co等可与ni金属形成较强协同作用，也能显著提高ni的活性，能够促进微生物的生长速率，提供污染物的去除效率。

本发明将制得的所述陨石复合颗粒晾干后，将其置于热解炉中，在n2或者真空条件下，于400℃～800℃下煅烧2h～5h，制得磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒。

经测试，本发明制备的所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒的孔隙率为：90％～99％，比表面积为：150m²/g-300m²/g，由于具有较高的孔隙率及较大的比表面积，所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒，能够高效的吸附截留有机物为反硝化菌代谢提供底物，提高反硝化菌的活性，去除废水中的氮和回收磷，以及吸附水中各类有机污染物。

所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒，具有多级别孔结构，包括0.5nm-3nm的微孔、10nm-50nm的介孔和60nm-500μm的大孔。由于具有多孔结构，微生物可以负载在材料的内外表面。

本发明将陨石粉体与天然粘土矿物混合，并添加生物质作为造孔剂，经挤出成型，并进一步在保护气氛下进行热解反应，陨石粉体还原形成的磁性四氧化三铁和稀有金属与生物质碳化形成的生物炭紧密复合，使得本发明制备的所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒，具有较高的抗压强度和优异的耐水性能，其中抗压强度为60n-78n。

本发明制备的磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒，具有磁性强和化学反应活性好的优势，适合应用于微污染水净化中，尤其是在富营养化水体同步脱氮和回收磷处理中的应用。而陨石复合颗粒热解产生的还原气体h2、co、挥发性有机物与陨石粉体反应转变为磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒。生物质既是磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒的造孔剂，又是铁和镍的还原剂，还是形成多孔生物炭的前驱体。磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒可以提高细菌的生长速率，在磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒反应器中可以发现大量厌氧细菌，氨氧化菌和自氧反硝化细菌。磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒，由于具有钙的化合物，在反应过程中生成了羟基磷灰石，可以回收磷。

由于陨石粉体在热解过程中产生的物相，主要是包括纳米零价铁、纳米零价镍、纳米零价铜及纳米稀有金属在内的多种纳米零价金属，是一种多金属组分复合材料，在生化反应中，磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒表面由于多种金属的电位差不同，从而在多种金属之间形成了原电池，使得纳米零价金属复合材料中金属铁的活性增大，从而提供更多的电子参加到生化反应中来，提高污染物的去除效率。

本发明制备的磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒是一种高效的微生物载体材料，可以使各类微生物负载在磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒外表面和内部附着，具有生物活性的优良微生物载体材料，微生物在磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒的外表面和内部形成氧化还原分带，具有氧化氨氮和反硝化脱氮的作用。

本发明制备的磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒，能高效的去除废水中的氮和回收磷，以及吸附水中各类有机污染物。该复合材料能够应用于曝气生物滤池和厌氧氨氧化过程生物载体材料，具有同步脱氮和回收磷的功能，特别适用于富营养化废水的治理。

本发明制备的所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒具有磁性，能提高厌氧生物菌中微生物酶的活性，对微生物生长代谢有利，促进生物体的吸收和排泄，提高机体吸收酶分解产物的能力。在磁场作用下，溶解氧、有机质和微生物生长代谢活性，在适宜的磁场强度下利用这种改变，可达到增强废污水处理性能和提高处理效率的目的。另外，在磁场作用下厌氧生物菌最大氮去除率可以提高30％～60％，可以节省挂膜时间，提高其处理污染物的能力。

在其中一些实施例中，本发明还将制备的所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒作为厌氧生物滤池的填料，将所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒装填入厌氧生物滤池中，在10倍以上滤池体积的水中加入体积大于滤池体积1％、微生物浓度大于109个/ml的混合厌氧微生物菌液，配成混合厌氧微生物菌液输送到厌氧生物滤池中，其中所述混合厌氧微生物菌液中包括依赖硝酸盐铁氧化菌、厌氧生物菌、厌氧微生物的混合菌。按照水力停留时间10～40小时循环运行一个星期左右，厌氧微生物可以通过所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒的开放性孔隙进入材料的内部繁殖生长，使所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒表面和内部负载厌氧微生物，可以增加所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒的生物负载量，如图1-6所示，为磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒负载微生物前后的表面和内部的微观结构图。由图1为放大倍数为750倍的磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒外表面的sem图，由图1可看出磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒外表面粗糙，孔隙率高，适合微生物的繁殖生长。图2为磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒内表面在放大倍数为700倍的sem图，由图2可以看出内表面粗糙、多孔。图3为磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒内表面在放大倍数为1400倍的sem图，由图3可以看出磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒内表面具有多孔结构，且孔隙分布不均匀。图4为磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒负载微生物的外表面在放大倍数为700倍的sem图，由图4可以看出磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒外表面负载了大量的微生物，其微生物具有丝状菌的形态。图5为磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒负载微生物的内表面在放大倍数为1500倍的sem图，由图5可以看出磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒内表面负载了大量的微生物，其微生物具有伞状菌和球状的形态。图6为磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒负载微生物的内表面在放大倍数为1400倍下的sem图，由图6可以看出磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒内表面负载了大量的微生物，其微生物具有杆状菌的形态。由以上分析可知磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒内外表面负载了大量的微生物。然后将生活污水处理厂二级处理出水、富营养化地表水或富含氮磷的废水连续输送至装填有所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒的厌氧生物滤池中，考察其对氮、磷的去除效果。

当所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒吸附饱和后，可以进行再生处理，其处理方法是：从厌氧生物滤池中取出所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒，将所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒在105℃下进行烘干处理，并将烘干后的所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒在保护气氛(n2或者真空)下于400℃～800℃热解炉中煅烧2～4h，获得再生后的磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒。

在水处理过程中，所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒作为填料，颗粒间存在空隙，水渗透流过介质的过程中，水中的悬浮物主要是微生物絮体被过滤截留，表现出很强的吸附活性，吸附污水中残存有机物，进一步降低水中有机污染物浓度。如图1所示，所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒不仅具有吸附水中氨氮以及吸附水中各类有机污染物的功能，同时还是高效的微生物载体材料，污水中的硝化细菌、反硝化细菌、厌氧菌、好氧菌，在所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒内外表面附着，微生物可以通过所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒的开放性孔隙进入材料的内部繁殖生长，提高微生物的负载量和微生物代谢的电子供体，具有同步脱氮除磷的功能。

实施例一

所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒的制备步骤具体如下：

1.1将陨石破碎至0.0374mm以下，与酒精混合分散后烘干，按照质量百分比为70％：20％：10％，分别取陨石粉体、凹凸棒石粘土及秸秆，获得到混合料，向所述混合料中加入质量为所述混合料质量25％的水，经搅拌后造粒成型，得到粒径为8mm的陨石复合颗粒；

1.2将所述陨石复合颗粒自然晾干后置于热解炉中，氢气气氛下于500℃下煅烧4h，即获得磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒。

对本实施例制得的磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒进行性能测试，结果如表1所示，由表1可以看出，本实施例制得的磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒孔隙率为64％-85％，比表面积为85m²/g，抗压强度为70n。

表1：

实施例二

所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒的制备步骤具体如下：

2.1将陨石破碎至0.0374mm以下，与酒精混合分散后烘干，按照质量百分比为50％：30％：20％，分别取陨石粉体、蒙脱石粘土及核桃粉体，得到混合料，向所述混合料中加入质量为所述混合料质量30％的水，经搅拌后造粒成型，得到粒径为8mm的陨石基复合颗粒；

2.2将所述陨石基复合颗粒自然晾干后置于热解炉中，氢气气氛下于800℃下煅烧2h，即获得磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒。

对本实施例制得的磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒进行性能测试，结果如表2所示，由表2可以看出，本实施例制得的磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒孔隙率为84％-87％，比表面积为132m²/g，抗压强度为96n。

表2：

实施例三

所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒的制备步骤具体如下：

3.1将陨石破碎至0.0374mm以下，与酒精混合分散后烘干，按照质量百分比为60％：30％：10％，分别取陨石、高岭土及玉米芯，得到混合料，向所述混合料中加入质量为所述混合料质量20％的水，经搅拌后造粒成型，得到粒径为5mm的陨石复合颗粒；

3.2将所述陨石复合颗粒自然晾干后置于热解炉中，一氧化碳气氛下于400℃下煅烧5h，即获得磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒。

对本实施例制得的磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒进行性能测试，结果如表3所示，由表3可以看出，本实施例制得的磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒孔隙率为76％-86％，比表面积为178m²/g，抗压强度为82n。

表3：

实施例四

将实施例二制备的所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒作为厌氧生物滤池填料用于污水处理中，同时以市售陶粒作对比。将配置的所述混合厌氧微生物菌液输送到厌氧生物滤池中，按照水力停留时间10～40小时循环运行一周时间，再经过30～120天时间启动驯化厌氧细菌使得厌氧生物滤池进入正常运行阶段，连续运行5个月左右的时间，对主要污染物氨氮含量指标(nh3-n)、磷(p)、总氮(tn)、硝酸盐氮(no3^-)、亚硝酸盐氮(no2^-)、及悬浮物(ss)进行连续监测。

在本试验中，水力停留时间为24小时条件下，进水nh3-n、tn、p、no3^-、no2^-、ss分别为40mg/l～250mg/l、5mg/l～310mg/l、0.5mg/l～50mg/l、50mg/l～150mg/l，50mg/l～100mg/l，5mg/l～90mg/l，所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒-厌氧生物滤池系统对nh3-n、tn、p、no3^-、no2^-、ss的去除率分别为85％～97％、85％～99％、85％～93％、91％～98％、91％～99％、80％～95％。而此时市售陶粒-厌氧生物滤池系统对nh3-n、tn、p、no3^-、no2^-、ss的去除率分别为15％～30％、10％～40％、5％～33％、10％～18％、10％～40％、20％～45％。

由此可见，所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒-厌氧生物滤池系统对污染物的去除效果要优于市售陶粒-厌氧生物滤池系统。这主要是由于所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒表面粗糙，具有较大的孔隙率，为微生物的繁殖生长提供有利条件，是一种优良的微生物载体材料；且所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒中的纳米零价ni能够被氧化为ni²⁺，ni²⁺也能够促进厌氧微生物的生长。另外，所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒的比表面积大，自身也能够有效吸附、过滤、截留污染物。

另外，通过对所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒-厌氧生物滤池系统中的厌氧微生物及特点进行分析，可知将所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒用于厌氧生物滤池中，对处理污水具有较好的效果。图1-3是所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒在不同放大倍数下的外表面和内表面的sem的图片，由图1-3说明磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒材料内外表面具有丰富的孔隙结构。从图4-6中观察到所述磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒-厌氧生物滤池系统中磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒的内外表面负载了丰富的厌氧微生物，说明该磁性纳米零价金属复合生物多孔陶粒适合微生物的生长。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。