本申请涉及污水处理领域，具体而言，涉及一种草甘膦废水的处理方法。
背景技术：
：草甘膦又名n-磷酰基甲基甘氨酸，化学分子式为c3h8no5p，为白色结晶体，属于氨基酸的衍生物，不溶于一般有机溶剂，是一种高效、低毒的除草剂，在世界范围内被广泛使用，草甘膦的使用对农业发展起到了较大的促进作用。草甘膦具有一定的溶解度，在生产过程中会产生大量的生产废水。一般来说，每吨ida法草甘膦约产生5.4t(稀母液)废水，每吨甘氨酸法草甘膦约产生5.2t(稀母液)废水，废水成分复杂，含有大量有机物，包括甲醛、增甘膦、甲基草甘膦、氨甲基磷酸和羟甲基磷酸等，处理难度很大，国外以ida工艺生产的草甘膦废水主要采用浓缩深埋的处理方式，但此深埋方案在我国并不可行。2010年以前，我国基本都采用了将稀母液浓缩后再加入草甘膦固体和助剂配制成10％草甘膦水剂进行销售，这使得大量的氯化钠、亚磷酸钠进入到土壤中，引起土壤板结和盐碱化；同时大量的有机物如甲醛、增甘膦、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、羟甲基磷酸进入到水体，严重污染水体环境。2009年农业部、工信部第1158号公告，明确草甘膦10％水剂在2009年底停止生产，2011年底停止销售和使用，对此草甘膦母液废水的处理亟待解决。草甘膦母液废水具有有机物浓度高，可生化性低，含盐量高等问题。专利cn105461127a公开了一种处理草甘膦废水的方法，该处理方法主要介绍了将草甘膦废水依次经过fecl3预氧化处理、芬顿试剂氧化处理及ca(oh)2中和处理，经处理的草甘膦废水中不含甲醛，cod值低于50，达到国家农药废水排放标准。在该处理方法中，芬顿试剂氧化过程中会产生大量的芬顿铁泥，这一问题的解决途径在方法没有详细论述，但依然是一个需要解决的问题。专利cn102001792b公开了草甘膦废水处理方法，该处理方法实质上是废水的生化处理，是将草甘膦废水进行稀释，使废水中盐分≤4％，然后在耐盐菌参与下进行厌氧生化破坏其中难降解有机物结构，出水调节至酸性进行fe-c微电解反应，加碱至中性或碱性加药混凝沉淀，出水加氧化剂曝气强氧化反应，出水调节ph7-9在耐盐菌存在下进行好氧生化。含盐废水的生化处理是废水处理领域一直以来难以突破工业化的技术难题，对于高盐废水的生化处理基本还只是停留在实验室阶段。专利cn101328182a公开了一种利用草甘膦废水生产六次甲基四胺和草甘膦水剂的方法，即通过向草甘膦废水中通入氨气或加入氨水，使溶液的ph值＞7，静置6-13h，浓缩可得到六次甲基四胺粗体，滤液用硫酸中和后制备成含硫胺的草甘膦水剂。但是该方法反应时间较长，粗品六次甲基四胺的纯化(溶解，脱色，重结晶，过滤，干燥等)需要较繁杂的步骤，且脱色采用的是活性炭吸附，又产生了大量的固废。由前面描述的现有技术可知，现有技术处理的草甘膦生产废水仍存在诸多缺陷。因此，非常需要探索一种用于草甘膦废水的绿色环保、资源化利用的处理方法。技术实现要素：本申请的主要目的在于提供一种草甘膦废水的处理方法，以解决相关技术中的问题。为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种草甘膦废水的处理方法，所述方法包括以下步骤：1)在ph＝2～8的条件下对草甘膦废水进行预处理氧化；2)对步骤1)得到的预处理氧化后的废水进行深度氧化；3)对步骤2)得到的深度氧化后的废水进行催化剂回收，再加入除磷剂，得到无磷废水。本发明的方法步骤简明，通过预处理氧化——深度氧化——除磷的过程使得草甘膦废水达到排放标准，整个处理工艺对条件和设备的要求不严苛，并且易于实现自动化。可选地，所述步骤1)中，将第一ph调节剂、催化剂和氧化剂与草甘膦废水混合，加热搅拌反应30～90min。可选地，所述步骤1)中，氧化剂是质量浓度为10～13％的次氯酸钠或质量浓度为25～28％的双氧水，所述氧化剂的用量为以废水体积计的10～50‰。可选地，所述步骤2)中，所述催化剂是过渡金属的氧化物或无机盐，优选地，所述过渡金属选自pd、pt、ru、ir、fe、mn、cu、ni和mo中的一种或几种。可选地，所述催化剂的用量为以废水重量计的0.01～1.0％。可选地，所述步骤2)中，所述的深度氧化是高级氧化，优选地，所述高级氧化是催化湿式氧化。可选地，所述步骤2)中催化湿式氧化的条件是在温度120～280℃、压力0.5～6.0mpa和ph2～8的工况下，将预处理氧化后的废水与氧化性气体反应1～6h，优选地，所述氧化性气体是臭氧、工业纯氧、富氧空气或空气。可选地，所述步骤3)中通过利用大孔阳离子交换树脂或螯合离子交换树脂进行离子交换以回收催化剂。可选地，所述步骤3)中的除磷剂是可溶性的铁盐、铝盐或钙盐中的至少一种，所述除磷剂的加入量是以废水中总磷的摩尔量计的1～1.5倍。可选地，所述草甘膦废水的氯化钠含量为以废水重量计15～22％、总有机碳为10000～30000mg/l、总磷为3000～5000mg/l、总氮为1000～3000mg/l。下面将更详细地描述本发明。本发明涉及一种草甘膦废水的处理方法。该处理方法的具体步骤如下：1)预处理氧化将草甘膦废水、第一ph调节剂、以废水重量计0.01～1.0％的催化剂及以废水体积计10～50‰的氧化剂分别经管道输送至预处理氧化反应器中，在温度40～60℃、ph＝2～8的条件下搅拌反应30～90min，得到预处理氧化废水；在本发明中，预处理氧化的目的是使废水中大分子有机物分解成小分子，有利于深度氧化的实施。在本发明中，所述第一ph调节剂是碱液，优选质量浓度为20～30％的氢氧化钠。在本发明中，所述的氧化剂是质量浓度为11～13％的次氯酸钠或25～28％的双氧水，是市场上销售的产品，例如由泰兴市精合化工厂以商品名次氯酸钠销售的产品或由常州市商联化工有限公司以商品名双氧水销售的产品。在本发明中是，所述的催化剂是过渡金属的氧化物或无机盐，优选地，所述过渡金属选自pd、pt、ru、ir、fe、mn、cu、ni和mo中的一种或几种，所述催化剂也用于深度氧化。在本发明中，所述催化剂的用量是以废水重量计的0.01％～1％，催化剂用量过多或过少都将抑制预处理氧化和深度氧化的效果。在本发明中，所述氧化剂的用量是以废水体积计的10～50‰，若氧化剂用量少于10‰，则不足以将废水中的大分子有机物分解为小分子物质；若氧化剂用量多于50‰，则增加预处理成本，因此，控制氧化剂用量在10～50‰范围内是合适的。在本发明中，在所述ph条件下，控制反应温度为40～60℃，如果反应温度低于40℃，则预处理反应时间延长；如果反应温度高于60℃，则增加氧化剂的无效分解，因此，控制反应温度40～60℃是必须的。同样地，在所述其他反应条件的范围内，ph小于2或大于8都不利于反应的进行。在本发明中，所述的预处理氧化反应器是一种带有搅拌桨的反应釜，是本领域工程技术人员所熟知的反应设备，例如由无锡市政海石化设备有限公司以商品名反应搅拌设备销售的产品，所述预处理反应器的材质可以是衬胶或不锈钢。2)深度氧化将步骤1)中得到的预处理氧化废水由泵经管道输送至高级氧化反应器中，同时氧化性气体也经管道输送至高级氧化反应器中，在温度120～280℃、压力0.5～6.0mpa、ph2～8的条件下，预处理氧化废水与氧化性气体进行深度氧化反应1～6h，得到深度氧化废水；在本发明中，所述的深度氧化是使废水中的有机污染物得到无害化处理。在本发明中，所述的深度氧化是高级氧化，优选催化湿式氧化。在本发明中，所述催化湿式氧化是在温度120～280℃、压力0.5～6.0mpa条件下，经1～6h反应完成的。在所述反应温度和压力条件下，如果反应时间少于1h，则氧化不彻底；如果反应时间多于6h，则氧化已经达到要求，没有继续反应的必要，因此，控制反应时间1～6h是合适的，优选2～5h，更优选3～4h。同样地，如果所述反应温度低于120℃，则氧化反应所需的热量不够，反应难以进行；如果所述反应温度高于280℃，则反应速率提高不明显，因此，控制反应温度为120～280℃是合适的，优选150～250℃，更优选180～240℃。在本发明中，反应压力只是保证了所述反应温度下的液相环境，并没有特别严格的要求，通过探索实验数据得到反应压力在0.5～6.0mpa范围内是合适的。在本发明中，所述的氧化性气体是臭氧、工业纯氧、富氧空气或空气。在本发明中，所述高级氧化塔是空塔结构的塔式反应器，是一种非标制作的压力容器，在国内很容易找到生产商，如江苏金诺化工装备有限公司、宁夏恒泰化工设备有限公司等。3)除磷将步骤2)中得到的深度氧化废水经换热器、催化剂回收罐回收催化剂后由泵输送至除磷反应器中，同时第二ph调节剂和除磷剂也经管道输送至除磷反应器中，在ph9～12的条件下，回收催化剂废水与除磷剂反应得到一种不溶于水的无机磷酸盐的乳浊液，所述乳浊液由泵输送至固液分离器中进行固液分离。分离得到的固体用于生产无机硫酸盐产品，分离得到的液体达标排放。在本发明中，所述催化剂回收罐是装有离子交换树脂的储罐，所述催化剂回收罐中装载的树脂是目前市场上销售的产品，例如由西安韦伯力扬化工有限责任公司以商品名弱酸性大孔阳离子交换树脂销售的产品、由廊坊淼阳化工有限公司以商品名非极性大孔吸附树脂销售的产品或由上海开平树脂厂以商品名鳌合离子交换树脂销售的产品。在本发明中所述除磷剂是可溶性铁盐、铝盐或钙盐中的一种，所述除磷剂的加入量是以废水中总磷的摩尔量计的1～1.5倍。在本发明中，所述的固液分离器是板框压滤机或卧螺离心机，在市场上很容易就能购买，例如由上海青上过滤设备有限公司以商品名不锈钢板框压滤机销售的产品或由江苏巨能机械有限公司以商品名卧式螺旋卸料沉降离心机销售的产品。本发明的有益效果是本发明方法具有工艺流程简便，易于操作和控制，自动化程度高，环境友好，可实现草甘膦废水的无害化处理和资源化利用的优点，能够有效解决草甘膦生产企业的废水处理难题。具体实施方式为了使本
技术领域：
的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。实施例1-6按照如下步骤处理草甘膦废水样品1l草甘膦废水样品的氯化钠含量为以重量计15～22％、总有机碳为10000～30000mg/l、总磷为为3000～5000mg/l、总氮为1000～3000mg/l。1)预处理氧化草甘膦废水、第一ph调节剂、以废水重量计0.01～1.0％的催化剂及以废水体积计10～50‰的氧化剂分别输送至预处理氧化反应器中，在温度40～60℃、ph＝2～8的条件下搅拌反应30～90min，得到预处理氧化废水。2)深度氧化由步骤1)得到的预处理氧化废水由泵输送至氧化塔中，同时氧化性气体经管道由氧化塔底部也送入氧化塔中，在温度120～280℃、压力0.5～6.0mpa和ph2～8的条件下进行深度氧化1～6h，得到深度氧化废水。3)除磷由步骤2)得到的深度氧化废水经换热、回收催化剂后由泵输送至除磷反应器中，同时第二ph调节剂和除磷剂也经管道输送至除磷反应器中，在ph9～12的条件下，回收催化剂废水与除磷剂反应得到一种不溶于水的无机磷酸盐的乳浊液，所述乳浊液由泵输送至固液分离器中进行固液分离。分离得到的固体用于生产无机硫酸盐产品，分离得到的液体达标排放。实施例1～6中预处理氧化、深度氧化过程参数分别如下表1、表2所示，氧化前后结果对比如下表3所示。表1实施例1～6的预处理氧化过程表2实施例1～6的深度氧化过程实施例氧化性气体温度℃压力mpaph时间h1臭氧1200.5812工业纯氧2002.072380％富氧空气2204.063470％富氧空气2405.024.5560％富氧空气2605.5456空气2806.066表3实施例1～6氧化前后污染物指标分析结果以上实施例中，toc、tn采用德国耶拿multi3100分析仪进行测定。tp采用钼酸铵分光光度法进行测定。测试结果表明，采用本发明提供的方法进行草甘膦废水处理，能够得到符合排放标准的处理后废液。以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。当前第1页12