一种含氟废水高效络合的离子交换除氟方法与流程

本发明属于废水处理，更具体地说，涉及一种含氟废水的除氟方法。

背景技术：

氟是原子量最小的卤素，位于元素周期表第2周期第ⅶa族。一定量的氟及其有机化物具有防龋齿的作用，但含量超过或低于允许范围，对人体会造成很大的危害。氟含量过高，会影响人体的钙、磷代谢，使人体的物质代谢与生理功能发生紊乱，从而造成氟骨症、斑齿等一系列中毒症状。研究人员对此作了比较深入的调查，确定了饮用水适宜的氟质量浓度为0.5～1.0mg/l。根据国家标准的要求，氟在空气中的含量应低于1mg/l，排放废水中的含量应低于10mg/l。

目前国内外常用的含氟废水处理技术大致分为：沉淀法、絮凝-混凝沉淀法、电絮凝法、吸附法、离子交换法、膜法等工艺。

沉淀法、絮凝-混凝沉淀法、电絮凝法主要是采用钙、铝等金属阳离子与氟离子在中性偏碱条件下形成络合物和难溶物，再通过固液分离将废水中的氟去除。在除氟的过程中需要将废水的ph调节至7～8，有时为了提高沉降效果会将ph调节至10以上。因此在除氟的过程中会产生大量的氢氧化物沉淀，导致在除氟过程中产生大量含氟固废，现场情况较差，固废的处理成本大幅度增加了除氟成本。

吸附法、离子交换法主要是利用多孔物质材料，将氟离子或络合态氟离子进行吸附或离子交换，从而将废水中的氟离子去除。在含氟废水中往往含有多种杂质离子共存，包括有机物、cl^-、na⁺、no3^-等杂质。当主要是以吸附原理除氟时，其吸附没有选择性，大量的有机物及杂质离子会占据材料的吸附容量，导致吸附效率较低；当采用离子交换为主要原理除氟时，废水中其他阴离子和(或)阳离子也会对树脂的吸附产生较大的影响，导致吸附-脱附的频率较高，并降低树脂吸附的除氟效率和吸附容量。

膜法主要是利用膜材料将氟离子与废水中的其他离子分离或者截留，主要的膜材料为纳滤膜、反渗透膜和电渗析膜，主要起到分离和浓缩的作用。其中的膜浓水由于杂质因子的浓度也随之升高，造成膜浓水的处理难度加大。

中国专利公开号为cn103274539a的现有技术中公开了基于铝基复合金属氧化物的除氟吸附材料的络合-凝聚-吸附去除水中氟化物的方法，其公开了一种络合-凝聚-吸附的除氟技术，首先通过控制适宜的ph值条件、铝盐的形态及其投量等，将水中游离态氟转化为络合态氟；之后引入氢氧化钙和铝盐实现凝聚过程并提供具有丰富表面羟基的活性吸附位点，从而通过凝聚和吸附作用将水中溶解态氟转化为颗粒态氟；之后水流经装填有基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料的吸附固定床反应器进一步去除溶解态氟；最后，水流经过滤反应器去除吸附固定床反应器出水中包含的胶体、颗粒物等杂质。其利用f-al体系形成氟铝络合物，丰富表面羟基的活性吸附位点，以提高氟的吸附效果和吸附效率。f^-能与al³⁺等形成从alf²⁺，alf2⁺，alf3到alf6^3-等共6种络合物，氟铝络合物的存在形态受两者的摩尔比、废水ph等因素的影响，其络合物的离子形式多变，只能采用吸附的方式去除，此时废水中的杂质离子对吸附材料的干扰较大，导致氟的吸附容量大幅度降低。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有络合除氟方法中形成多种氟铝络合物难以一次性去除的问题，本发明提供一种含氟废水高效络合的离子交换除氟方法，通过将废水中氟离子转化成交换势更大的阴离子型氟铝络合物，实现含氟废水中的高效除氟。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种含氟废水高效络合的离子交换除氟方法，包括使氟离子在铝离子和氟硅酸作用下形成如六氟合铝离子的阴离子型氟铝络合物，再采用离子交换树脂去除阴离子型氟铝络合物的步骤。

优选地，所述方法包括以下步骤：

s1将含氟废水的ph值调节至3～6之间；

s2在所述步骤s1处理后的废水中加入铝盐和氟硅酸，搅拌反应；

s3将所述步骤s2处理后的溶液采用阴离子交换树脂吸附，得到吸附出水。

一般情况下，在含氟废水中添加al³⁺时，f^-能与al³⁺等形成从alf²⁺，alf2⁺，alf3到alf6^3-多种络合物，其存在形态受废水ph值影响较大，且电荷类型不同，难以通过离子交换树脂吸附的方法统一去除，而是需要采用分别引入氢氧化钙和铝盐通过凝聚过程去除，引入具有丰富表面羟基的水合氢氧化铝(al(oh)3·xh2o)、水合氧化铝(al2o3·xh2o)和铝钙复合氢氧化物(almcano3·xh2o)，促进游离态氟、络合态氟的凝聚与吸附过程；之后，再使水流经装填有基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料的吸附固定床反应器进一步去除溶解态氟；而本发明中发现当体系中同时含有氟硅酸时，在相同的出水氟离子控制标准(如5mg/l)条件下，调节ph至3～6范围内，经添加氟硅酸参与反应后的废水再经阴离子交换树脂吸附处理时，相同条件下废水的吸附体积明显提升。

优选地，所述步骤s2中加入铝盐后溶液中al³⁺与溶液中氟的摩尔比为1:(4～8)。

优选地，所述步骤s2中氟硅酸的投加量为0～0.1mg/l，在自身含有氟硅酸的废水中，外加的氟硅酸投加量为0。

优选地，所述步骤s2中搅拌反应为常温下搅拌30～60min。

优选地，所述步骤s3中采用阴离子交换树脂吸附的速率控制在1～10bv/h。

优选地，所述步骤s3的阴离子交换树脂吸附可采用多级串联的方式。

优选地，所述步骤s2中的铝盐为氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠中的一种或其组合。

优选地，当所述步骤s3中阴离子交换树脂吸附饱和时，采用碱液对吸附饱和的阴离子树脂进行脱附。

优选地，所述碱液为naoh溶液，脱附速率控制在1～5bv/h。

本发明还提供一种含氟废水高效络合的离子交换除氟装置，包括依次连接的ph调节箱，加药搅拌箱，树脂吸附单元及吸附出水储罐，所述加药搅拌箱分别连接铝盐储罐与氟硅酸储罐，采用如前所述的除氟方法对含氟废水进行处理。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)采用本发明方案显著提高了树脂吸附效率：在本发明中通过调节废水ph值和投加铝盐和氟硅酸，与氟离子直接吸附相比，吸附效率提高至近5倍(实施例6与对比例6a)；与形成多种氟铝络合物再去除的方案相比，本发明方案可以将氟通过阴离子交换树脂一步吸附去除，避免了采用多种吸附材料进行吸附的繁琐；

(2)采用本发明方案降低了其他离子的干扰；在针对氟离子直接进行的常规离子交换树脂吸附过程中，溶液中的其他阴离子的存在会对f^-的吸附产生较大干扰，导致树脂对氟的吸附容量降低；而采用本发明方案经加入氟硅酸处理后，同样在干扰离子存在下，树脂对处理后的含氟溶液中氟的吸附选择性更高，即经处理后得到的氟的形态会在离子交换过程中被优先吸附，因此大大提高了树脂对氟的吸附效果，降低了其他离子的干扰影响；

(3)本发明方案在弱酸条件下进行除氟，固废产量低；相比在碱性条件下除氟产生的大量固废，本发明的除氟过程是在酸性条件下进行，且采用树脂吸附的原理进行除氟，在除氟过程中不产生固体废弃物，不产生处理固废的成本，因此除氟成本可大幅度降低；虽然本发明中在脱附液处理的过程中产生会产生少量的固废，但由于脱附液水量较小，且纯度较高，产生的固体废物量很低，处理成本较小。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

申请人长期致力于含氟废水中氟离子的去除，包括采用沉淀法、絮凝-混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、膜法等多种方法的研究与探索。在本发明中，申请人发现在同时含有氟硅酸的光伏行业含氟废水中，添加铝离子并在ph值处于3～6的条件下，树脂对氟的吸附效率和吸附选择性均大幅度提高。申请人进一步发现在其它不含氟硅酸的含氟废水中添加了氟硅酸和铝盐并在ph值处于3～6的条件下，树脂对氟的吸附效率和吸附选择性也能够大幅度提高。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1a

取电镀行业含氟废水1l，废水ph值为8.2，初始氟的浓度为89mg/l，即氟的摩尔量为0.0047mol/l，废水中初始铝浓度为0.0023mg/l。采用盐酸将废水ph值调节至3，加入氯化铝至溶液中al³⁺与溶液中氟的摩尔比为1:6，加入氟硅酸的量为0.1mg/l，充分搅拌。将搅拌后的溶液进入树脂吸附柱吸附，监测吸附出水中铝和氟的含量。其中树脂材料为阴离子交换树脂201，树脂装填体积为20ml，吸附速率控制在1bv/h，吸附完毕后进行脱附。脱附液采用4％氢氧化钠溶液，脱附速率控制在1bv/h，脱附完全后将脱附液加入钙盐，回收氟化物沉淀。

实施例1b

采用与实施例1a相同的废水，处理条件与步骤同实施例1a，区别仅在于：加入氯化铝至溶液中al³⁺与溶液中氟的摩尔比为1:5，监测吸附出水中铝和氟的含量。

实施例1c

采用与实施例1a相同的废水，处理条件与步骤同实施例1a，区别仅在于：加入氯化铝至溶液中al³⁺与溶液中氟的摩尔比为1:4，监测吸附出水中铝和氟的含量。

实施例1d

采用与实施例1a相同的废水，处理条件与步骤同实施例1a，区别仅在于：加入氯化铝至溶液中al³⁺与溶液中氟的摩尔比为1:8，监测吸附出水中铝和氟的含量。

其结果数据如表1所示。

表1实施例1a-1d实验数据

由表1中的数据可以看出，以氟离子物质的量的1/8～1/4的比例控制溶液中的铝离子，在经过实施例1a～1d处理后，溶液中f^-由89mg/l降低至约2mg/l的水平，去除率为97％以上，效果十分显著。

为了探究上述现象的机理，设计了以下的对比实验：

对比例1a

采用与实施例1a相同的废水，处理条件与步骤同实施例1a，区别仅在于：不加入氟硅酸。监测吸附出水中铝和氟的含量。

对比例1b

采用与实施例1a相同的废水，处理条件与步骤同实施例1a，区别仅在于：不加入氯化铝。监测吸附出水中铝和氟的含量。

对比例1c

采用与实施例1a相同的废水，处理条件与步骤同实施例1a，区别仅在于：初始废水的ph调节为2。监测吸附出水中铝和氟的含量。

对比例1d

采用与实施例1a相同的废水，处理条件与步骤同实施例1a，区别仅在于：初始废水的ph调节为7。监测吸附出水中铝和氟的含量。

对比实验数据如表2所示。

表2对比例1a-1d实验数据

上述结果表明，与实施例1a中的数据相比，在不加入氟硅酸的处理(对比例1a)中，出水中氟离子的浓度升高至16.80mg/l，去除率为81％，说明在没有加入氟硅酸的情况下，树脂对氟铝络合物的吸附容量相对较低，推测溶液中的氟离子与铝离子形成从alf²⁺，alf2⁺，alf3到alf6^3-的多种形态的络合物，导致形成的部分非阴离子型的氟铝络合物难以被吸附而随出水流出；在不加入氯化铝的处理(对比例1b)中，出水中氟离子的浓度升高至35.52mg/l，去除率约为60％，说明在不加入铝盐的情况下，氟离子没有形成络合物，导致溶液中是以f^-的形态存在，树脂的一个吸附点位只能吸附一个氟离子，且干扰离子多，出水氟浓度较高；在ph调节为2的处理(对比例1c)中，由于酸度较高，很难形成氟铝络合物，导致出水中f^-的浓度上升至36.83mg/l，出水氟浓度较高；当溶液中ph调节为7时(对比例1d)，由于铝盐形成了al(oh)3沉淀，导致树脂吸附中堵塞，实验无法继续。因此，推断在ph＝3时，含有氟硅酸的含氟废水中添加铝离子，铝与氟主要形成的是阴离子型的氟铝络合物，而非形成从alf²⁺，alf2⁺，alf3等不能被阴离子交换树脂吸附的非阴离子型氟铝络合物，即在实施例1a的处理过程中，氟硅酸和铝离子的添加使溶液中的f^-转化为如alf6^3-的阴离子型氟铝络合物形态，再通过离子交换的作用，将废水中的氟吸附；与现有的直接用树脂吸附氟离子离子交换树脂的一个吸附点位吸附一个氟离子相比，本发明中离子交换树脂中的一个吸附点位可吸附约六个氟离子，树脂的吸附效率显著提高。

因此，本发明方案调节废水ph至特定范围，加入铝盐和氟硅酸，形成氟硅酸-氟铝酸体系，使氟离子存在形态发生变化，即将废水中的f^-转化为如alf6^3-的阴离子型氟铝络合物形态，为后期树脂离子交换吸附奠定基础。

在脱附环节采用naoh溶液进行脱附，在碱性条件下，脱附液中的sif6^2-继续水解，生成nasio3可溶性的化合物，会随着脱附液去除，避免少量硅酸胶体对树脂的影响。

由于氟铝络合阴离子的交换势普遍大于其他阴离子，因此在树脂吸附的过程中主要吸附的是络合阴离子，被吸附的其他离子含量很低。因此，脱附液中采用钙盐沉淀时产生的纯度较高的含氟沉淀，由于其纯度较高，可进一步的资源化利用。

实施例2

取光伏行业含氟废水1l，废水ph值为6.5，初始氟的浓度为487mg/l，即氟的摩尔量为0.0256mol/l。采用盐酸将废水ph值调节至3.5，加入氯化铝0.427mg/l，相当于al³⁺的投加量与溶液中氟的摩尔比为1:8，因为光伏废水中本身含有氟硅酸，因此在该废水中无需投加额外的氟硅酸，充分搅拌。将搅拌后的溶液进入树脂吸附柱吸附，树脂材料为阴离子交换树脂301，采用二级串联吸附，每一级树脂装填体积为20ml，吸附速率控制在10bv/h，吸附完毕后进行脱附。脱附液采用4％氢氧化钠溶液，脱附速率控制在5bv/h，脱附完全后将脱附液加入钙盐，回收氟化物沉淀。

实施例3

一种含氟废水高效络合的离子交换除氟装置，如图1所示，包括依次连接的ph调节箱，加药搅拌箱，树脂吸附单元及吸附出水储罐，所述加药搅拌箱分别连接铝盐储罐与氟硅酸储罐，对含氟废水进行处理。

取稀土行业含氟废水1l置于原水箱，废水ph值为8，初始氟的浓度为36mg/l，即氟的摩尔量为0.0019mol/l。于ph调节箱中采用盐酸将废水ph值调节至4，之后进入加药搅拌箱，加入硫酸铝0.130mg/l，相当于al³⁺的投加量与溶液中氟的摩尔比为1:5，加入氟硅酸的量为0.001mg/l，充分搅拌。将搅拌后的溶液进入树脂吸附柱吸附，树脂材料为阴离子交换树脂213，采用三级串联吸附，每一级树脂装填体积为20ml，吸附速率控制在5bv/h，吸附完毕后进行脱附。脱附液采用4％氢氧化钠溶液，脱附速率控制在2bv/h，脱附完全后将脱附液加入钙盐，回收氟化物沉淀。

实施例4

取化工园区污水处理厂生化尾水1l，废水ph值为7.5，初始氟的浓度为15mg/l，即氟的摩尔量为0.0008mol/l。采用盐酸将废水ph值调节至6，加入氯化铝0.015mg/l，相当于al³⁺的投加量与溶液中氟的摩尔比为1:7，加入氟硅酸的量为0.003mg/l，充分搅拌。将搅拌后的溶液进入树脂吸附柱吸附，树脂材料为阴离子交换树脂214，树脂装填体积为10ml，吸附速率控制在3bv/h，吸附完毕后进行脱附。脱附液采用4％氢氧化钠溶液，脱附速率控制在3bv/h，脱附完全后将脱附液加入钙盐，回收氟化物沉淀。

实施例5

取模拟含氟废水1l(氟化钠溶液)，废水ph值为8.5，初始氟的浓度为53mg/l，即氟的摩尔量为0.0028mol/l。采用盐酸将废水ph值调节至4，加偏铝酸钠至溶液中的al³⁺与溶液中氟的摩尔比为1:6，加入氟硅酸的量为0.008mg/l，充分搅拌。将搅拌后的溶液进入树脂吸附柱吸附，树脂材料为阴离子交换树脂201，树脂装填体积为5ml，吸附速率控制在8bv/h，吸附完毕后进行脱附。脱附液采用4％氢氧化钠溶液，脱附速率控制在4bv/h，脱附完全后将脱附液加入钙盐，回收氟化物沉淀。

对比例5a

向实施例5的模拟废水中投加氯化钠和硫酸钠盐，溶液中氯离子浓度增加至48mg/l，硫酸根浓度增加至35mg/l，处理条件与步骤同实施例5。监测吸附出水中氟的含量。

对比例5b

向实施例5的模拟废水中投加氯化钠和硫酸钠盐，溶液中氯离子浓度增加至48mg/l，硫酸根浓度增加至35mg/l，处理条件与步骤同实施例5，区别仅在于：不加入氟硅酸。监测吸附出水中氟的含量。

其实验结果数据如表3所示。

表3实施例5和对比例5a、5b的实验数据

由实施例5和对比例5a的结果表明，在加入铝盐和氟硅酸后，在无杂质离子存在和有杂质离子存在的条件下，吸附出水中的f^-浓度分别为0.88mg/l和0.95mg/l，其除氟效果相当；对比例5b在不投加氟硅酸的情况下，吸附出水中f^-浓度上升至10.63mg/l，显著上升。这说明，在氟硅酸存在的条件下，溶液中的f^-更倾向于转化为阴离子状态的氟铝络合物，而阴离子形态的氟铝络合物的离子半径、电荷数均大幅度提升，交换势显著增加，同样在大量干扰离子存在且其它条件相同的情况下，树脂对加入氟硅酸处理后的含氟溶液中氟的吸附选择性更高，即经处理后得到的氟的形态会在离子交换过程中被优先吸附，因此在加入氟硅酸的体系中大大提高了树脂对氟的吸附效果，降低了其他离子的干扰影响。

实施例6与对比例6a

取电镀行业的含氟废水，水量充足，进行离子交换树脂吸附体积的对比实验。废水ph值为8.2，初始氟的浓度为89mg/l。两组对照实验均采用阴离子树脂201，装填体积均为5ml。

对比例6a：空白对照组水样：不进行任何处理，在去除悬浮物后直接进行树脂吸附，吸附速率控制在1bv/h。

实施例6：处理对照组水样：在去除悬浮物后，调节废水ph值至4，加入氯化铝0.104mg/l，加入氟硅酸的量为0.005mg/l，充分搅拌60min。搅拌后的水样进行树脂吸附，吸附速率控制在1bv/h。

其结果表明，空白对照组中，当吸附体积为30bv后，出水f^-浓度升高至5mg/l；处理对照组中，当吸附体积为148bv后，出水f^-浓度升高至5mg/l。通过两组对照试验结果来看，采用本发明实施例6的技术方案后树脂对氟的吸附效率是对比例6a空白对照组水样的近五倍。

根据上述结果可以推测，转化后的氟以阴离子氟铝络合物的形态(alf6^3-)存在，其对离子交换树脂吸附过程主要产生如下有利影响：(1)1摩尔络合离子(alf6^3-)中含有6摩尔的氟离子，显著增加了离子交换树脂的除氟效率；(2)节约了树脂的交换点位，提高离子交换树脂的吸附容量；(3)络合离子(alf6^3-)的交换势显著增加，显著降低废水中其他阴离子物质对树脂吸附的干扰，提高树脂的利用率和除氟效果。

在脱附环节采用naoh溶液进行脱附，在碱性条件下，脱附液中的sif6^2-继续水解，生成nasio3为可溶性的化合物，会随着脱附液去除，避免了少量硅酸胶体对树脂的影响。

由于阴离子状态的氟铝络合物的交换势普遍大于其他阴离子，因此在树脂吸附的过程中主要吸附的是阴离子状态的氟铝络合物，其他离子的含量很低。因此，脱附液中采用钙盐沉淀时产生的纯度较高的含氟沉淀，由于其纯度较高，可进一步的资源化利用。

以上内容是对本发明及其实施方式进行了示意性的描述，该描述没有限制性，实际的实施方式并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。