本发明涉及重金属污染土壤治理
技术领域：
，更具体地说，它涉及一种有机磷和无机磷材料修复重金属污染土壤的方法。
背景技术：
：随着现代农业的不断发展，土壤的污染问题日趋严重，其中重金属在土壤中较其他污染物稳定，不易转化及被微生物利用，形成了在土壤中积累的特性。环境污染方面所指的重金属主要是指生物毒性显著的汞、镉、铅、类金属砷以及具有毒性的锌、铜、钴、镍、锡、钒等重金属污染物，重金属污染物在土壤中移动性很小，不易随水淋滤，不为微生物降解，通过食物链进入人的身体，造成中毒，对居民健康潜在危害极大。因此，如何采取有效措施修复农田污染土壤，减少重金属在农产品中的富集，从而保障食品安全和农业可持续发展已成为当前的一项重要研究课题。目前，重金属污染土壤的修复方法主要包括物理修复、化学修复和生物修复等，其中，物理化学修复包括电动修复、土壤淋洗等，电动修复技术主要通过在重金属污染土壤两侧施加直流电场形成电场梯度，重金属污染物被带到电极两端，从而达到清洁污染土壤的目的；土壤淋洗是通过使用淋洗液或含有能提高重金属可溶性试剂的溶液来淋洗污染土壤，把土壤固相中的重金属转移至液相中，再用含一定配位体的化合物或阴离子与重金属形成较稳定的络合物或生成沉淀；化学修复是指向污染土壤、水体中投入改良剂、抑制剂，使重金属离子发生吸附、氧化还原、沉淀或拮抗等作用，从而降低其生物有效性，但其易产生二次污染；微生物修复是指利用天然存在或人工培养的功能微生物群，促进或强化微生物的代谢作用，从而达到降低土壤中有毒污染物活性或降解成无毒物质的生物修复技术，但其一般只对单独一种重金属的吸附效果较好，且由于微生物生物体较小，修复的重金属量也较少，限制了利用微生物进行大面积现场修复的应用。现有技术中，申请号为201110334587.6的中国发明专利文件中公开了一种用于重金属污染土壤的化学淋洗修复方法，利用na2edta溶液淋洗重金属污染土壤，有效去除土壤中有效态镉和铅，并利用na2s·9h2o来沉淀滤液中的重金属，使na2edta重新得到释放，从而达到na2edta溶液的多次循环利用，回收后的na2edta溶液淋洗重金属污染土壤。这种化学淋洗修复方法虽然克服了现有na2edta溶液淋洗重金属污染土壤方法药剂成本大，产生的滤液较多，后续处理比较麻烦的难题，但使用na2edta溶液对重金属土壤进行淋洗，土壤中易残留钠离子，且na2edta溶液对重金属土壤中铜、镍和铬等重金属离子的淋洗效果较差，去除效果和修复效率不高。因此，研发一种对含有铜、镍和铬等重金属离子具有较好去除效果和修复效率的修复方法是亟待解决的问题。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种有机磷和无机磷材料修复重金属污染土壤的方法，其具有对铜、镍和铬等重金属离子具有较好的去除效果和修复效果的优点。为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种有机磷和无机磷材料修复重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：s1、去除杂质：将重金属土壤去除石块、石砾和根系等杂质后，自然风干，粉碎筛分，得到粒径≤2mm的污染土粒；s2、土壤浸提：将污染土粒置于土壤多元异位修复设备中，加入浓度为0.2-0.3g/l，ph为3.7-7.1的浸提液，使用超声高温方式进行污染土粒浸提，污染土粒与浸提洗脱液的质量比为1-2:3-5；所述浸提液由以下重量份的原料组成：3.2-6.1份壳聚糖、1.5-2.8份柠檬酸三钠、2.3-4.2份乙二胺二琥珀酸三钠、1.2-2.1份dtpa、1.3-1.7份酒石酸、10-16份水；s3、修复处理：将经浸提处理的污染土粒与土壤修复剂混合，加水搅拌均匀后养护7-20d，污染土粒、土壤修复剂和水的质量比为0.3-0.5:1.3-1.5:2；所述土壤修复剂包括以下重量份的组分：20-32份改性岩棉、12.5-16份纳米铁粉、5-14份无机磷酸盐、3.5-12.5份骨粉、6-16份腐植酸、18-26份生物炭/粘土矿物复合材料、11.4-18份改性膨润土；s4、改良处理：向经过钝化的污染土粒中加入土壤改良剂，混匀，污染土粒与土壤改良剂的质量比为1:0.4-0.6，完成重金属土壤的修复；所述土壤改性剂包括以下重量份的组分：2.3-3.7份发酵蚯蚓粪、1.1-2份造纸干粉、1.4-2.2份中药渣、1.5-2.5份改性纳米炭黑、0.8-1.3份生物菌剂。通过采用上述技术方案，首先去除重金属土壤中的石块等杂质，便于后续浸提、修复和改良操作，向粉碎制成的污染土粒中加入浸提液，再在超声和高温的条件下进行浸提处理，可加快土壤中重金属元素的溶出，浸提液中乙二胺二琥珀酸三钠和dtpa能溶解土壤的中pb，且乙二胺二琥珀酸三钠具有较强的溶解土壤中cu、zn和cd等离子的能力，能使这些重金属元素快速从土壤中溶出，壳聚糖能与金属离子发生离子交换、吸附和螯合作用，且与金属离子螯合后，本身结构不发生改变，柠檬酸三钠对铜离子的去除率高，且对镍元素的提取效果好，柠檬酸三钠、乙二胺二琥珀酸三钠和壳聚糖组合作用，对土壤中重金属离子的溶出效果好，可快速消除土壤中重金属离子，且酒石酸作为浸提液的组成部分，能与重金属离子络合，与dtpa协同作用，能加强对pb、cu等离子的螯合作用，使浸提后土壤中重金属元素的含量明显降低。再使用土壤修复剂对土壤进行修复钝化，土壤修复剂中改性岩棉具有大量微纳孔隙，该材料能大幅度提高纳米铁的分散性，与纳米铁协同，可抓取并还原六价铬，控制其迁移，且降低了岩棉对环境的污染，无机磷酸盐为可溶性磷酸盐，其中的磷以无机磷的形式存在，骨粉中则含有磷酸根，前者快速溶解后形成的磷酸根可与重金属离子形成沉淀，后者则是一种有机磷肥，其所含磷元素释放稍慢，一方面土壤中重金属离子可直接被骨粉吸附，另一方面，其缓释的磷酸根也可与重金属离子形成磷酸盐沉淀，两者配合使用，既能短期达到稳定化效果，又有利于土壤修复药剂的长期有效性，极大的延长了修复剂的使用寿命，在修复土壤的同时，改善土壤肥力；再加上改性膨润土、生物炭/粘土矿物复合材料的吸附作用以及对土壤ph的调节，可改善土壤的ph值，降低重金属污染。最后使用土壤改良剂对土壤进行最后的重金属螯合和土壤营养物质改良，发酵蚯蚓粪和中药渣作为固化剂，可部分降低土壤中重金属，还能改善土壤肥力，改性纳米炭黑是纳米炭黑经改性制得，其吸附效果增强，可进一步对土壤中重金属离子进行吸附消除。进一步地，所述土壤修复剂由以下方法制成：将骨粉、改性膨润土、改性岩棉和纳米铁粉混合，进行研磨，过40-60目筛，加入腐植酸、生物炭/粘土矿物复合材料和无机磷酸盐，混合均匀后，进行造粒、干燥，制得土壤修复剂。通过采用上述技术方案，先将骨粉、改性膨润土、改性岩棉和纳米铁粉进行混合研磨，再加入剩余物质，混合造粒，便于各原料的混合。进一步地，所述土壤修复剂中改性岩棉采用以下方法制成：以重量份计，将0.4-0.8份十二烷基三甲基氯化铵配制成4-5％的溶液，加入4-5份岩棉纤维和1.2-1.5份浓度为7-8％的聚合硫酸铁溶液，超声波振荡20-30min，抽滤，置于60-80℃下干燥6-8h，制得改性岩棉纤维。通过采用上述技术方案，使用十二烷基三甲基氯化铵和聚合硫酸铁进行改性处理，能降低岩棉纤维的吸湿性，增加其活性，使聚合硫酸铁得到更大的利用，充分利用废旧岩棉，实现节能减排，聚合硫酸铁能负载在岩棉纤维上，使岩棉纤维的表面具有颗粒感，增加聚合硫酸铁与土壤的接触面积，提高重金属的螯合效果，十二烷基三甲基氯化铵能增加聚合硫酸铁与岩棉纤维的负载力，防止聚合硫酸铁在岩棉纤维上负载不牢固，影响改性岩棉的重金属离子螯合效果。进一步地，所述土壤修复剂中改性膨润土的制备方法如下：将膨润土粉碎后过100目筛，加入螯合纤维素、羧甲基淀粉和氨基甲酸酯，充分搅拌均匀后加水，混合均匀后，调节ph值为7，放在50-60℃的恒温水浴中，不断搅拌1.5-2h，过滤、洗涤、干燥，粉碎，过100目筛，置于120℃下恒温干燥2h，制得改性膨润土，其中以重量份计，原料使用如下：膨润土10-15份、螯合纤维素5.8-10份、羧甲基淀粉3.6-5.2份、氨基甲酸酯4.2-6.4份、水20-25份。通过采用上述技术方案，螯合纤维素、羧甲基淀粉、氨基甲酸酯均具有较好的重金属螯合性能，能缩短吸附时间，且作为高分子材料，能将膨润土端面带有的正电荷变成负电荷，从而使膨润土的端面和表面都带有负电荷，增加膨润土所带的负电荷和表面积，从而提高膨润土对金属离子的吸附效果。进一步地，所述螯合纤维素按照以下方法制成：(1)将棉花和巯基乙酸按照1:0.6-0.8的质量比混合制成巯基纤维；(2)用浓度为20-30％的二甲基二氯硅烷浸泡棉纤维，然后将棉纤维置于浓度为10-20％的磷酸三丁酯乙醚中浸泡至含水量为50-60％，制得改性棉纤维，将改性棉纤维和巯基纤维混合，粉碎，制成纤维长度为10-15mm的混合粉末，改性棉纤维与巯基纤维的质量比为1:0.7-1。通过采用上述技术方案，将棉花和巯基乙酸混合，巯基接枝到纤维素大分子上，制得巯基纤维，以形成配位键的形式，对重金属离子进行吸附，浸泡磷酸三丁酯乙醚的棉纤维对六价铬的吸附速度快，吸附能力强，选择性高，因此使用改性棉纤维和巯基纤维掺入改性膨润土中，二者协同作用，可增强膨润土的对重金属离子的吸附效果。进一步地，所述土壤改良剂中改性纳米炭黑的制备方法如下：将纳米炭黑用去离子水清洗，在105-110℃下干燥至恒重，加入浓硝酸，混合后加热至140-150℃，反应1-2h，离心，去除上清液，蒸馏水反复清洗至上清液ph值稳定，置于105-110℃下干燥至恒重，纳米炭黑与浓硝酸的质量比为1:15-20。通过采用上述技术方案，使用浓硝酸对纳米炭黑进行氧化改性，改性纳米炭黑表面上除了碳碳键和氢氧键外，还增加了c-o、c＝0和cno官能团，表面含氧官能团增多，有利于纳米炭黑对重金属的吸附，增加了对cu和cd等重金属元素的钝化能力。进一步地，所述生物炭/粘土矿物复合材料由生物炭和凹凸棒石脱色废土按照1:2-3的质量比混合、煅烧制得，煅烧温度为400-700℃，煅烧时间为5-8h。通过采用上述技术方案，凹凸棒石是一种具有独特纳米结构的层链状含水富镁、铝硅酸盐黏土矿物，具有较大的比表面积和类似分子筛的微孔结构，表现出很强的表面活性和吸附性能，来源于大豆油或棕榈油脱色后的凹土棒石脱色废土节约了原料，避免了脱色废土对环境的污染，且将脱色废土与生物炭混合进行煅烧后，制得的复合材料能有效束缚土壤中的重金属，改善土壤的团粒结构，且改善土壤中有机碳的含量，改善土壤保水、保肥性能，减少养分损失。进一步地，所述步骤s2中，超声高温洗脱方式具体操作为：使土壤多元异位修复设备的转速为80-100r/min进行搅拌，以25-35℃，恒温搅拌2-8h，同时控制超声频率为100-200khz，超声10-20min，搅拌完成后，离心，使水土分离，完成一次浸提和洗脱，重复2-3次。通过采用上述技术方案，超声和高温方式对土壤进行浸提，能加快土壤中重金属溶出，节省操作时间。进一步地，所述土壤修复剂中无机磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸二氢钙中的一种或几种的组合物。进一步地，所述土壤改良剂中生物菌剂为大肠杆菌、木霉菌、小刺青霉、根霉中的一种或几种的组合物。综上所述，本发明具有以下有益效果：第一、由于本发明的方法，通过依次对土壤进行除杂、浸提、修复和改良操作，使土壤中铜、镍和铬等重金属元素溶出率高，净化效果好，不破坏土壤肥力，不存在土壤二次污染。第二、本发明中优选采用柠檬酸三钠、壳聚糖、乙二胺二琥珀酸三钠等制备浸提液，对重金属土壤进行超声和高温浸提，由于柠檬酸三钠对铜离子的去除率高，对镍元素的提取效果好，壳聚糖对金属离子的螯合吸附效果高，乙二胺二琥珀酸三钠对cu、zn和cd等离子具有较强的溶解效果，因此三者协同作用，可增强浸提液对重金属离子的浸出效果，提高土壤中重金属离子的净化率。第三、本发明中优选采用改性岩棉、纳米铁粉、无机磷酸盐、骨粉和改性膨润土制备土壤修复剂，改性岩棉具有大量的微纳孔隙，与纳米铁粉混合，可还原六价铬，无机磷酸盐和骨粉中有机磷酸盐协同，可吸收重金属离子，并形成磷酸盐沉淀，在短期内达到较好的稳定效果，与改性膨润土和生物炭/粘土矿物复合材料配合，能改善土壤的酸碱度，降低重金属污染。第四、本发明中优选采用改性纳米炭黑、发酵蚯蚓粪、中药渣等制备土壤改良剂，其中的改性纳米炭黑对铜、镉等金属具有较强的吸附效果，发酵蚯蚓粪和中药渣能改善土壤肥力，提高土壤的营养物质含量，改善土壤的肥力和生长活性。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。改性岩棉的制备例1-3制备例1：将0.4kg十二烷基三甲基氯化铵配制成4％的溶液，加入4kg岩棉纤维和1.2kg浓度为7％的聚合硫酸铁溶液，超声波振荡20min，抽滤，置于60℃下干燥8h，制得改性岩棉纤维。制备例2：将0.6kg十二烷基三甲基氯化铵配制成4.5％的溶液，加入4.5kg岩棉纤维和1.4kg浓度为7.5％的聚合硫酸铁溶液，超声波振荡25min，抽滤，置于70℃下干燥7h，制得改性岩棉纤维。制备例3：将0.8kg十二烷基三甲基氯化铵配制成5％的溶液，加入5kg岩棉纤维和1.5kg浓度为8％的聚合硫酸铁溶液，超声波振荡30min，抽滤，置于80℃下干燥6h，制得改性岩棉纤维。改性膨润土的制备例4-6制备例4：将膨润土粉碎后过100目筛，加入5.8kg螯合纤维素、3.6kg羧甲基淀粉和4.2kg氨基甲酸酯，充分搅拌均匀后加水，混合均匀后，调节ph值为7，放在50℃的恒温水浴中，不断搅拌1.5h，过滤、洗涤、干燥，粉碎，过100目筛，置于120℃下恒温干燥2h，制得改性膨润土，其中螯合纤维素按照乙烯方法制成：(1)将棉花和巯基乙酸按照1:0.6的质量比混合制成巯基纤维；(2)用浓度为20％的二甲基二氯硅烷浸泡棉纤维，然后将棉纤维置于浓度为10％的磷酸三丁酯乙醚中浸泡至含水量为50％，制得改性棉纤维，将改性棉纤维和巯基纤维混合、粉碎，制成纤维长度为10mm的混合粉末，棉纤维、二甲基二氯硅烷、磷酸三丁酯乙醚的质量比为1:2:2，改性棉纤维与巯基纤维的质量比为1:0.7。制备例5：将膨润土粉碎后过100目筛，加入7.9kg螯合纤维素、4.4kg羧甲基淀粉和5.3kg氨基甲酸酯，充分搅拌均匀后加水，混合均匀后，调节ph值为7，放在55℃的恒温水浴中，不断搅拌1.8h，过滤、洗涤、干燥，粉碎，过100目筛，置于120℃下恒温干燥2h，制得改性膨润土，其中螯合纤维素按照乙烯方法制成：(1)将棉花和巯基乙酸按照1:0.7的质量比混合制成巯基纤维；(2)用浓度为25％的二甲基二氯硅烷浸泡棉纤维，然后将棉纤维置于浓度为15％的磷酸三丁酯乙醚中浸泡至含水量为55％，制得改性棉纤维，将改性棉纤维和巯基纤维混合、粉碎，制成纤维长度为13mm的混合粉末，棉纤维、二甲基二氯硅烷、磷酸三丁酯乙醚的质量比为1:2.5:2.5，改性棉纤维与巯基纤维的质量比为1:0.8。制备例6：将膨润土粉碎后过100目筛，加入10kg螯合纤维素、5.2kg羧甲基淀粉和6.4kg氨基甲酸酯，充分搅拌均匀后加水，混合均匀后，调节ph值为7，放在60℃的恒温水浴中，不断搅拌2h，过滤、洗涤、干燥，粉碎，过100目筛，置于120℃下恒温干燥2h，制得改性膨润土，其中螯合纤维素按照乙烯方法制成：(1)将棉花和巯基乙酸按照1:0.8的质量比混合制成巯基纤维；(2)用浓度为30％的二甲基二氯硅烷浸泡棉纤维，然后将棉纤维置于浓度为20％的磷酸三丁酯乙醚中浸泡至含水量为60％，制得改性棉纤维，将改性棉纤维和巯基纤维混合、粉碎，制成纤维长度为15mm的混合粉末，棉纤维、二甲基二氯硅烷、磷酸三丁酯乙醚的质量比为1:3:3，改性棉纤维与巯基纤维的质量比为1:1。改性纳米炭黑的制备例7-9制备例7：将纳米炭黑用去离子水清洗，在105℃下干燥至恒重，加入浓硝酸，混合后加热至140℃，反应2h，离心，去除上清液，蒸馏水反复清洗至上清液ph值稳定，置于105℃下干燥至恒重，纳米炭黑与浓硝酸的质量比为1:15，纳米炭黑的粒径为38nm。制备例8：将纳米炭黑用去离子水清洗，在108℃下干燥至恒重，加入浓硝酸，混合后加热至145℃，反应1.8h，离心，去除上清液，蒸馏水反复清洗至上清液ph值稳定，置于108℃下干燥至恒重，纳米炭黑与浓硝酸的质量比为1:18，纳米炭黑的粒径为40nm。制备例9：将纳米炭黑用去离子水清洗，在110℃下干燥至恒重，加入浓硝酸，混合后加热至150℃，反应1h，离心，去除上清液，蒸馏水反复清洗至上清液ph值稳定，置于110℃下干燥至恒重，纳米炭黑与浓硝酸的质量比为1:20，纳米炭黑的粒径为43nm。实施例实施例1：一种有机磷和无机磷材料修复重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：s1、去除杂质：将重金属土壤去除石块、石砾和根系等杂质后，自然风干，粉碎筛分，得到粒径≤2mm的污染土粒；s2、土壤浸提：将污染土粒置于土壤多元异位修复设备中，加入浓度为0.2g/l，ph为3.7的浸提液，使用超声高温方式进行污染土粒浸提，污染土粒与浸提洗脱液的质量比为1:3，超声高温洗脱方式具体操作为：使土壤多元异位修复设备的转速为80r/min进行搅拌，以25℃，恒温搅拌8h，同时控制超声频率为100khz，超声20min，搅拌完成后，离心，使水土分离，完成一次浸提和洗脱，重复2次；浸提液的原料配比如表1所示，其制备方法如下：将1.3kg酒石酸加入到10kg水中，混合均匀后加入1.2kgdtpa，搅拌均匀后加入依次加入3.2kg壳聚糖、1.5kg柠檬酸三钠和2.3kg乙二胺二琥珀酸三钠，搅拌均匀；s3、修复处理：将经浸提处理的污染土粒与土壤修复剂混合，加水搅拌均匀后，在40℃下养护20d，污染土粒、土壤修复剂和水的质量比为0.3:1.3:2，土壤修复剂的原料配比如表1所示，土壤修复剂由以下方法制成：将3.5kg骨粉、11.4kg改性膨润土、20kg改性岩棉和12.5kg纳米铁粉混合，进行研磨，过40目筛，加入6kg腐植酸、18kg生物炭/粘土矿物复合材料和5kg无机磷酸盐，混合均匀后，进行造粒、干燥，制得土壤修复剂，造粒的平均粒径为3mm，改性岩棉由制备例1制成，改性膨润土由制备例4制成，无机磷酸盐为磷酸二氢钾，生物炭/粘土矿物复合材料由生物炭与凹凸棒石脱色废土按照1:2的质量比混合、煅烧制得，煅烧温度为400℃，煅烧时间为8h；s4、改良处理：向经过钝化的污染土粒中加入土壤改良剂，混匀，污染土粒与土壤改良剂的质量比为1:0.4，完成重金属土壤的修复，土壤改良剂的原料配比如表1所示，其制备方法为：将0.8kg生物菌剂和1.4kg中药渣加入到2.3kg发酵蚯蚓粪中，在30℃下密封2d，加入1.1kg造纸干粉和1.5kg改性纳米炭黑，混合均匀，制得土壤改良剂，改性纳米炭黑由制备例7制成，生物菌剂为大肠杆菌。表1实施例1-4中浸提液、土壤修复剂和土壤改良剂的原料配比实施例2：一种有机磷和无机磷材料修复重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：s1、去除杂质：将重金属土壤去除石块、石砾和根系等杂质后，自然风干，粉碎筛分，得到粒径≤2mm的污染土粒；s2、土壤浸提：将污染土粒置于土壤多元异位修复设备中，加入浓度为0.25g/l，ph为5.4的浸提液，使用超声高温方式进行污染土粒浸提，污染土粒与浸提洗脱液的质量比为1.5:4，超声高温洗脱方式具体操作为：使土壤多元异位修复设备的转速为90r/min进行搅拌，以30℃，恒温搅拌5h，同时控制超声频率为150khz，超声15min，搅拌完成后，离心，使水土分离，完成一次浸提和洗脱，重复2次；浸提液的原料配比如表1所示，其制备方法如下：将1.4kg酒石酸加入到12kg水中，混合均匀后加入1.5kgdtpa，搅拌均匀后加入依次加入3.9kg壳聚糖、1.9kg柠檬酸三钠和2.8kg乙二胺二琥珀酸三钠，搅拌均匀；s3、修复处理：将经浸提处理的污染土粒与土壤修复剂混合，加水搅拌均匀后，在50℃下养护12d，污染土粒、土壤修复剂和水的质量比为0.4:1.4:2，土壤修复剂的原料配比如表1所示，土壤修复剂由以下方法制成：将5.5kg骨粉、13.1kg改性膨润土、23kg改性岩棉和13.5kg纳米铁粉混合，进行研磨，过60目筛，加入9kg腐植酸、20kg生物炭/粘土矿物复合材料和7.5kg无机磷酸盐，混合均匀后，进行造粒、干燥，制得土壤修复剂，造粒的平均粒径为4mm，改性岩棉由制备例2制成，改性膨润土由制备例5制成，无机磷酸盐为磷酸二氢铵，生物炭/粘土矿物复合材料由生物炭与凹凸棒石脱色废土按照1:2.5的质量比混合、煅烧制得，煅烧温度为550℃，煅烧时间为6.5h；s4、改良处理：向经过钝化的污染土粒中加入土壤改良剂，混匀，污染土粒与土壤改良剂的质量比为1:0.5，完成重金属土壤的修复，土壤改良剂的原料配比如表1所示，其制备方法为：将1kg生物菌剂和1.6kg中药渣加入到2.6kg发酵蚯蚓粪中，在29℃下密封3d，加入1.3kg造纸干粉和1.7kg改性纳米炭黑，混合均匀，制得土壤改良剂，改性纳米炭黑由制备例8制成，生物菌剂为木霉菌。实施例3：一种有机磷和无机磷材料修复重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：s1、去除杂质：将重金属土壤去除石块、石砾和根系等杂质后，自然风干，粉碎筛分，得到粒径≤2mm的污染土粒；s2、土壤浸提：将污染土粒置于土壤多元异位修复设备中，加入浓度为0.3g/l，ph为7.1的浸提液，使用超声高温方式进行污染土粒浸提，污染土粒与浸提洗脱液的质量比为2:5，超声高温洗脱方式具体操作为：使土壤多元异位修复设备的转速为100r/min进行搅拌，以35℃，恒温搅拌2h，同时控制超声频率为200khz，超声10min，搅拌完成后，离心，使水土分离，完成一次浸提和洗脱，重复3次，浸提液的原料配比如表1所示，其制备方法如下：将1.5kg酒石酸加入到14kg水中，混合均匀后加入1.7kgdtpa，搅拌均匀后加入依次加入4.6kg壳聚糖、2.3kg柠檬酸三钠和3.3kg乙二胺二琥珀酸三钠，搅拌均匀；s3、修复处理：将经浸提处理的污染土粒与土壤修复剂混合，加水搅拌均匀后，在60℃下养护7d，污染土粒、土壤修复剂和水的质量比为0.5:1.5:2，土壤修复剂的原料配比如表1所示，土壤修复剂由以下方法制成：将7.5kg骨粉、14.8kg改性膨润土、26kg改性岩棉和14.5kg纳米铁粉混合，进行研磨，过60目筛，加入12kg腐植酸、22kg生物炭/粘土矿物复合材料和10kg无机磷酸盐，混合均匀后，进行造粒、干燥，制得土壤修复剂，造粒的平均粒径为5mm，改性岩棉由制备例3制成，改性膨润土由制备例6制成，无机磷酸盐为磷酸二氢钙，生物炭/粘土矿物复合材料由生物炭与凹凸棒石脱色废土按照1:3的质量比混合、煅烧制得，煅烧温度为700℃，煅烧时间为8h；s4、改良处理：向经过钝化的污染土粒中加入土壤改良剂，混匀，污染土粒与土壤改良剂的质量比为1:0.6，完成重金属土壤的修复，土壤改良剂的原料配比如表1所示，其制备方法为：将1.1kg生物菌剂和1.8kg中药渣加入到2.9kg发酵蚯蚓粪中，在30℃下密封2d，加入1.6kg造纸干粉和1.9kg改性纳米炭黑，混合均匀，制得土壤改良剂，改性纳米炭黑由制备例9制成，生物菌剂为质量比为1:1的小刺青霉和根霉。实施例4-5：一种有机磷和无机磷材料修复重金属污染土壤的方法，与实施例1的区别在于，浸提液、土壤修复剂和土壤改良剂的原料配比如表1所示。对比例对比例1：一种有机磷和无机磷材料修复重金属污染土壤的方法，与实施例1的区别在于，浸提液中未添加柠檬酸三钠和乙二胺二琥珀酸三钠。对比例2：一种有机磷和无机磷材料修复重金属污染土壤的方法，与实施例1的区别在于，浸提液中未添加柠檬酸三钠和壳聚糖。对比例3：一种有机磷和无机磷材料修复重金属污染土壤的方法，与实施例1的区别在于，浸提液中未添加壳聚糖和乙二胺二琥珀酸三钠。对比例4：一种有机磷和无机磷材料修复重金属污染土壤的方法，与实施例1的区别在于，浸提液中未添加酒石酸和dtpa。对比例5：一种有机磷和无机磷材料修复重金属污染土壤的方法，与实施例1的区别在于，土壤修复剂中未添加无机磷酸盐、骨粉和生物炭/粘土矿物复合材料。对比例6：一种有机磷和无机磷材料修复重金属污染土壤的方法，与实施例1的区别在于，土壤修复剂中未添加改性岩棉和纳米铁粉。对比例7：一种有机磷和无机磷材料修复重金属污染土壤的方法，与实施例1的区别在于，土壤修复剂中未添加改性膨润土。对比例8：一种有机磷和无机磷材料修复重金属污染土壤的方法，与实施例1的区别在于，改性膨润土中未添加螯合纤维素。对比例9：一种有机磷和无机磷材料修复重金属污染土壤的方法，与实施例1的区别在于，土壤改良剂中未添加改性纳米炭黑。对比例10：一种有机磷和无机磷材料修复重金属污染土壤的方法，与实施例1的区别在于，土壤改良剂中未添加造纸干粉、中药渣和发酵蚯蚓粪。对比例11：以申请号为201110334587.6的中国发明专利文件中实施例1公开的化学淋洗修复方法作为对照，取1kg破碎后的土壤，装入一直径为8cm、高度为30cm的有机玻璃土壤柱中，土壤高度为20cm，土柱底部为一个斜度为5度带小孔的有机玻璃板，以利于渗漏液的排除，用流量为100ml/h的蠕动泵抽取2l浓度为0.04mol/l的na2edta溶液从顶部缓慢淋洗，从土柱底部收集滤液，测定滤液中cd、pb含量；收集的滤液用ca(oh)2调节ph至10.0，然后根据cd、pb摩尔数的11倍加入固体na2s·9h2o，静置40min后，按6ml/l加入pam(0.3％聚丙烯酰胺)搅拌，过滤；上清液通过蠕动泵继续淋洗土壤，重复上述步骤淋洗土壤3次，最后，经na2edta淋洗后的土壤，用2l0.08mol/l(nh4)2so4淋洗土壤一次。性能检测试验一、重金属元素浸出溶度检测：按照实施例1-5、对比例1-4和对比例11中的方法200g对重金属土壤进行处理，重金属土壤选自江苏常州市某化工厂拆迁后遗留场地内的表面覆土，检测土壤的ph值为5.7，土壤中重金属含量检测如表2所示；收集相同体积实施例1-5和对比例1-4中浸提土壤后的浸提液、对比例11中步骤二中的淋洗土壤后的淋洗液，测定方法参照《水和废水监测分析方法》(第四版)和《水利技术标准汇编水资源水环境卷分析方法》，用ssa-990型火焰原子吸收分光光度计测定浸提液和淋洗液中的重金属含量，重金属的浸出浓度如表3所示。表2重金属土壤中重金属含量重金属hgcrpbnicdcumg/kg0.239.755330015002200表3实施例1-5、对比例1-4和对比例11浸提后重金属的浸出浓度由表3中数据可以看出，按照实施例1-5中浸提方法对重金属土壤进行浸提，浸提后浸提液中各重金属元素的浓度较高，浸出效果较好，经浸出后，土壤中重金属元素的含量少，土壤修复效果好。对比例1因浸提液中未添加柠檬酸三钠和乙二胺二琥珀酸三钠，由检测结果可以看出，各重金属元素的浸出浓度与实施例1-5相比明显降低，说明浸提液缺少柠檬酸三钠和乙二胺二琥珀酸三钠，对土壤中各重金属元素的浸提效果变差。对比例2因浸提液中未添加柠檬酸三钠和壳聚糖，由检测结果可以看出，对比例2对重金属土壤浸提后，重金属元素的浸出浓度降低，特别是镍的浸出浓度，说明浸出液中掺入柠檬酸三钠和壳聚糖，能提高对重金属元素的浸提效果。对比例3因浸提液中未添加壳聚糖和乙二胺二琥珀酸三钠，对比例3浸提后，重金属元素的浸出浓度与实施例1-5相比，明显降低，说明壳聚糖和乙二胺二琥珀酸三钠协同，能增强重金属元素的浸出效果。对比例4因浸提液中未添加酒石酸和dtpa，由表3中数据可以看出，浸出处理后，重金属元素的浸出浓度明显减小，说明酒石酸和dtpa能使重金属元素从重金属土壤中快速溶出。对比例5使用na2edta淋洗重金属土壤，淋洗后，重金属元素cd和pb的浸出浓度较高，浸出效果较高，但ni、cu和cr的浸出浓度较小，溶出效果较差。二、选取长宽均为5m的试验样地16块，并标号为试验样地1-16号，供试土壤采自浙江省宁波市某工业区附近的农田土壤，试样样地采样深度为40cm，分别检测试验样地1-16号的ph值和各重金属元素的含量，检测结果如表4所示，采用实施例1-5中方法分别对试验样地1-5号中采集的土壤进行修复处理，采用对比例1-11中方法对试验样地6-16号中采集的土壤进行修复处理，检测处理后试验样地1-16号土壤中重金属的含量，并记录各个重金属元素的净化率(％)，净化率按照下式计算：(土壤修复前重金属含量-土壤修复后重金属含量)/土壤修复前重金属含量×100％，检测结果记录于表5中。表4试验样地1-16号土壤在修复处理前的ph值和重金属含量表5试验样地1-16号修复处理后土壤的ph值和重金属元素含量根据国家土壤环境质量标准gb15618-2008可知，土壤ph＝6.5-7.5的情况下，农业用地重金属pb、cu、cd、ni、cr的二级标准值分别为50、150、0.45、70、150mg/kg，由表5中数据可以看出，按照实施例1-5中方法修复的土壤，各个重金属元素的含量降低明显，净化率高，各个重金属经修复后含量均在国家土壤环境质量标准二级标准值以下。对比例1因浸提液中未添加柠檬酸三钠和乙二胺二琥珀酸三钠，由检测结果可以看出，经对比例1中方法修复后，土壤中重金属元素的含量岁有所降低，但含量仍不符合国家土壤环境质量标准的要求。对比例2因浸提液中未添加柠檬酸三钠和壳聚糖，对比例2修复土壤后，土壤中各个重金属元素的净化率均不及本发明实施例1-5中的净化率。对比例3因浸提液中未添加壳聚糖和乙二胺二琥珀酸三钠，表5中数据显示，经土壤中重金属元素的含量仍高于国家土壤环境质量标准二级标准值，不符合国家土壤环境质量标准的要求。对比例4因浸提液中未添加酒石酸和dtpa，经修复后，土壤中各个重金属元素的含量降低，但净化效果不如本发明实施例1-5。对比例5因土壤修复剂中未添加无机磷酸盐、骨粉和生物炭/粘土矿物复合材料，试验样地10号的修复效果较差，重金属的净化率较低。对比例6因土壤修复剂中未添加改性岩棉和纳米铁粉，对比例7因土壤修复剂中未添加改性膨润土，对比例8因改性膨润土中未添加螯合纤维素，试验样地11-13号中土壤经修复后，重金属含量仍不符合国家土壤环境质量标准的要求。对比例9因土壤改良剂中未添加改性纳米炭黑，试验样地14号中重金属元素的含量降低效果不及本发明实施例1-5，且经过修复后土壤中重金属元素的含量不符合国家土壤环境质量标准的要求。对比例10因土壤改良剂中未添加造纸干粉、中药渣和发酵蚯蚓粪，经修复后，试验样地15号土壤中重金属元素含量降低效果较好，但效果仍不及本发明实施例1-5，且修复后，土壤中重金属元素的含量不符合国家土壤环境质量标准的要求。对比例11因试验样地16号使用现有的化学淋洗法进行处理，虽然cd的净化率高达81.8％，但其余重金属的净化率不如本发明实施例1-5的净化率。本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。当前第1页12