一种含五价砷废水的处理方法与流程

本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种含五价砷废水的处理方法。

背景技术：

砷是有毒元素，主要以硫化物的形式伴生于其他碱金属或贵金属中，如：金、铜、铅、钴、锌等。在有色金属冶炼及硫酸工业烟气制酸过程中会产生大量高浓度的含砷废水。这些含砷废水中的砷具有较高活性及迁移性，直接排放会引发重大砷环境污染。

目前，含砷废水中砷的沉淀技术主要有：硫化沉淀法、石灰沉淀法、石灰-铁盐沉淀法及臭葱石沉淀法。硫化沉淀法是通过向含有三价砷的溶液中直接加入含有负二价硫的溶液，将废液中的三价砷以硫化砷的形式从废液中去除，硫化沉淀法操作简单，但得到的硫化砷沉淀属于废物，露天堆放或填埋具有三价砷再释放的风险。石灰沉淀法是通过向含砷溶液中加入石灰/石灰石等，将液相中的砷以砷酸钙或亚砷酸钙的形式去除，砷酸钙或亚砷酸钙具有极高的溶解度，不能直接填埋，需进一步进行稳定化/固定化处理。石灰-铁盐沉淀法是通过向含砷废水中加入铁盐，使得含砷废水中的砷以砷铁共沉淀的形式从废液中去除，由于该沉淀法需铁量较高(fe/as摩尔比>4)，进而导致处理成本及废渣产量大大提高，因此该沉淀技术仅适用于砷浓度较低的含砷溶液。臭葱石沉淀法与以上沉砷技术相比，具有工艺简单、废渣产量小、废渣稳定等一些列优势。但是，目前现有的臭葱石沉淀工艺中，大多以采用fe³⁺沉淀臭葱石为主，沉淀得到的臭葱石晶型较差且处理成本较高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含五价砷工业废水的处理方法，通过滴加fe³⁺与fe²⁺的混合溶液的方式控制反应液中的铁含量，在高温下使废水中的五价砷转化沉淀为晶型较好的臭葱石，进而除去废水中的砷，具有处理成本低的优点。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种含五价砷废水的处理方法，包括以下步骤：

向含五价砷的废水中滴加fe³⁺与fe²⁺的混合溶液，滴加的同时持续曝入氧化性气体或加入氧化性溶液进行沉淀结晶，固液分离后即可除去废水中的五价砷；所述沉淀结晶的温度为50～95℃。

优选的，所述废水中五价砷的浓度为5g/l以上。

优选的，所述废水的ph值为0.5～3。

优选的，所述混合溶液中fe³⁺与五价砷的摩尔比为(0.01～0.5)：1，fe²⁺与五价砷的摩尔比为(0.8～1.5)：1，fe³⁺与fe²⁺在混合溶液中的总浓度为0.05～2mol/l。

优选的，提供fe³⁺的物质为硫酸铁、氯化铁和硝酸铁中的一种或几种；提供fe²⁺的物质为硫酸亚铁和/或氯化亚铁。

优选的，所述混合溶液的滴加时间为0.1～8h。

优选的，滴加完毕后，还包括继续曝入氧化性气体或加入氧化性溶液1～8h。

优选的，所述氧化性气体为空气、氧气和二氧化硫中的一种或几种。

优选的，所述氧化性溶液为双氧水、次氯酸和高氯酸中的一种或几种。

本发明提供了一种含五价砷废水的处理方法，包括以下步骤：向含五价砷的废水中滴加fe³⁺与fe²⁺的混合溶液，滴加的同时持续曝入氧化性气体或加入氧化性溶液进行沉淀结晶，固液分离后即可除去废水中的五价砷；所述沉淀结晶的温度为50～95℃。本发明在高温条件(50～95℃)下，向五价砷废水中滴加fe³⁺与fe²⁺的混合溶液后，液相fe³⁺率先与五价砷反应形成无定型砷酸铁，随着二价铁的加入及其缓慢的氧化后，产生的三价铁会继续参与液相的成核，fe²⁺缓慢加入及氧化可以有效的控制液相中fe³⁺含量，进而达到控制液相中feaso4·xh2o饱和度的目的，最终转化形成为晶型较好的臭葱石晶体。臭葱石的晶型好，稳定性会高，砷不易再次释放。本发明采用fe²⁺代替部分fe³⁺，还具有处理成本低的优点。实施例的结果表明，采用本发明方法处理后，废水中五价砷的去除率高达96％以上，五价砷以臭葱石沉淀的形式被去除。

附图说明

图1为实施例1臭葱石沉淀的xrd图谱；

图2为实施例1臭葱石沉淀的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种含五价砷废水的处理方法，包括以下步骤：

向含五价砷的废水中滴加fe³⁺与fe²⁺的混合溶液，滴加的同时持续曝入氧化性气体或加入氧化性溶液进行沉淀结晶，固液分离后即可除去废水中的五价砷；所述沉淀结晶的温度为50～95℃。

本发明对所述废水的来源没有特殊要求，本领域熟知来源的含五价砷的废水均可，具体的可以为有色金属湿法冶炼产生的含砷废液、硫酸工业产生的含砷废液、火法冶炼烟尘溶解后的含砷废液、含砷废渣预处理后浸出的砷溶液或含砷污酸除去硫酸根后的含砷废液等一系列含五价砷工业原液或预处理后的含五价砷的废液。在本发明中，所述废水中五价砷的浓度优选为5g/l以上，所述废水的ph值优选为0.5～3，更优选为1～2.5。当所述废水的ph值不在上述范围内时，本发明优选通过加入酸性物质或碱性物质调整废水的ph值至上述范围。当ph值高于上述范围时，本发明优选采用硫酸调节，当ph值低于上述范围时，本发明优选采用氢氧化钠或氧化钙调节。

在本发明中，所述混合溶液中fe³⁺与五价砷的摩尔比优选为(0.01～0.5)：1，更优选为(0.1～0.4)：1，fe²⁺与五价砷的摩尔比优选为(0.8～1.5)：1，更优选为(1.0～1.2)：1；fe³⁺与fe²⁺在混合溶液中的总浓度优选为0.05～2mol/l。在本发明中，提供fe³⁺的物质优选为硫酸铁、氯化铁和硝酸铁中的一种或几种；提供fe²⁺的物质优选为硫酸亚铁和/或氯化亚铁。

滴加fe³⁺与fe²⁺的混合溶液前，本发明优选将废水加热至50～95℃，以使滴加过程中沉淀结晶的温度保持在50～95℃。本发明将温度控制在50～95℃，可以促进臭葱石结晶。在本发明中，所述加热优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，不引起液体飞溅即可。

在本发明中，所述混合溶液的滴加速率优选通过滴加时间控制，所述混合溶液的滴加时间优选为1～8h，更优选为2～6h。在本发明中，所述滴加优选在搅拌条件下进行。

在滴加fe³⁺与fe²⁺的混合溶液时，本发明同时持续曝入氧化性气体或加入氧化性溶液。在本发明中，所述氧化性气体优选为空气、氧气和二氧化硫中的一种或几种。本发明对所示氧化性气体的曝气量没有特殊要求，足以完全氧化液相中的fe²⁺即可。在本发明中，所述氧化性溶液优选为双氧水、次氯酸和高氯酸中的一种或几种；所述氧化性溶液的浓度优选为0.1～2mol/l。本发明对所述氧化性溶液的用量没有特殊要求，足以完全氧化液相中的fe²⁺即可。本发明持续曝入氧化性气体或加入氧化性溶液的作用是氧化滴加到反应体系中的fe²⁺。

在滴加fe³⁺与fe²⁺的混合溶液过程中，体系发生沉淀结晶，具体的反应过程为：液相fe³⁺率先与五价砷反应形成无定型砷酸铁(见反应方程式1)，随着二价铁的加入及其缓慢的氧化后(见反应方程式2)，产生的三价铁会继续参与液相的成核，fe²⁺缓慢加入及氧化可以有效的控制液相中fe³⁺含量，进而达到控制液相中feaso4·xh2o饱和度的目的，最终转化形成为晶型较好的臭葱石晶体(见反应方程式3)。具体的反应方程式如下：

h2aso4^-+fe³⁺+xh2o＝feaso4·xh2o+2h⁺(反应方程1)

4fe²⁺+o2+4h⁺＝4fe³⁺+2h2o(反应方程2)

feaso4·xh2o＝feaso4·2h2o+(x-2)h2o(反应方程3)

fe³⁺与fe²⁺的混合溶液滴加完毕后，本发明优选还包括继续曝入氧化性气体或加入氧化性溶液1～8h，更优选为4h。本发明继续曝入氧化性气体或加入氧化性溶液，可使废水中的五价砷充分转化结晶为臭葱石沉淀。

完成沉淀结晶后，本发明对沉淀结晶后的体系进行固液分离。本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的固液分离方式即可。

下面结合实施例对本发明提供的含五价砷废水的处理方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将as2o5溶于500ml水中，配成五价砷浓度为7.5g/l的溶液，室温下加入5mol/lnaoh调节至ph值为2；机械搅拌条件下(200rpm)加热到90℃；另将fe2(so4)3·9h2o和feso4·7h2o同时溶于100ml蒸馏水中，将含有1.2g/lfe(iii)与6.5g/lfe(ii)的混合铁溶液100ml于6个小时内缓慢加入到五价砷溶液中，并同时连续曝入空气，爆入量为完全氧化液相中fe²⁺，滴完后继续曝入空气并保持恒温2小时，反应结束后冷却至室温，固液分离，得到臭葱石沉淀，臭葱石的x射线衍射分析和扫描电镜分析图片分别如图1和图2所示。

由图1可知，本发明沉淀得到的为结晶良好的臭葱石(feaso4·2h2o)，由图2可知，臭葱石为球形颗粒结构。

实施例2

向某铜冶炼厂获得的500ml含砷污酸中加入cao中和至ph值为1.2，过滤分离后向含砷滤液中滴加双氧水氧化三价砷为五价砷，待氧化完成后测定五价砷浓度为6.7g/l。在机械搅拌下将五价砷溶液加热到95℃；将含有1.2g/lfe(iii)与6.5g/lfe(ii)的混合铁溶液500ml于5个小时内缓慢加入到五价砷溶液中，并同时连续曝入氧气，氧气流量为2l/min。滴完后继续曝入氧气并保持恒温2小时，反应结束后冷却至室温，固液分离，得到臭葱石沉淀。

实施例3

将某铅冶炼厂获得的砷钙渣溶解浸出砷，测定五价砷浓度为15.7g/l，ph值为1.5。在机械搅拌下将500ml五价砷溶液加热到85℃；将含有2.2g/lfe(iii)与15.5g/lfe(ii)的500ml混合铁溶液于5个小时内缓慢加入到五价砷溶液中，并同时缓慢滴加稀释的双氧水溶液，双氧水的浓度为30wt％，加入量可完全氧化液相中的fe²⁺。混合铁溶液滴完后继续滴加双氧水继续保持恒温2小时，反应结束后冷却至室温，固液分离，得到臭葱石沉淀。

实施例4

将na3aso4·12h2o固体溶于500ml蒸馏水中，配成五价砷浓度为15g/l的溶液，加入硫酸溶液调节至ph值为2。在机械搅拌下将五价砷溶液加热到95℃；将含有1.5g/lfe(iii)与15.5g/lfe(ii)的500ml混合铁溶液于5个小时内缓慢加入到五价砷溶液中，并同时连续曝入氧气，氧气流量为2l/min。滴完后继续曝入氧气保持恒温2小时，反应结束后冷却至室温，固液分离，得到臭葱石沉淀。

实施例5

采用碱溶液浸提砷的方式处理某冶炼厂的硫化砷渣，过滤分离后向含砷滤液中滴加双氧水氧化三价砷为五价砷，待氧化完成后测定五价砷浓度为12.7g/l，溶液体积约为425ml，ph值为1.27。在机械搅拌下将五价砷溶液加热到95℃；将含有1.2g/lfe(iii)与12.5g/lfe(ii)的混合铁溶液410ml于5个小时内缓慢加入到五价砷溶液中，并同时连续曝入空气，空气流量为5l/min，爆入量足以氧化液相中的fe²⁺。滴完后继续曝入空气保持恒温2小时，反应结束后冷却至室温，固液分离，得到臭葱石沉淀。

对比例1

采用现有臭葱石沉淀法处理含五价砷的废水，过程如下：

将一定量的na3aso4·12h2o固体溶于500ml蒸馏水中，配成五价砷浓度为15g/l的溶液，加入硫酸溶液调节至ph值为1.5。在机械搅拌下将五价砷溶液加热到95℃；将500ml含有15g/lfe(iii)的铁溶液于5个小时内缓慢加入到五价砷溶液中，滴完后继续保持恒温3小时，反应结束后冷却至室温，固液分离，得到臭葱石沉淀。

分别对实施例1～5和对比例1中污酸处理前后的as含量进行测定，其测定结果如表1所示。

as测试方法：as浓度采用原子荧光分光光度计－氢化物发生器法测定，每测定5个样品后对原子荧光分光光度计(afs-2202e)进行单点校验。

表1实施例1～5及对比例1废水处理前后as含量

由表1可以看出：应用本发明方法处理含有五价砷的废液后，废水中五价砷的去除率高达96％以上，五价砷以臭葱石沉淀的形式被去除，与现有的臭葱石沉淀法达到了相当的去除效果。

实施例1～5及对比例1中沉淀得到的臭葱石采用通用的gb/15085.3.2007和usepa(tclp)的危险废物浸出毒性测试方法评估砷稳定性，其结果如表2所示。

表2臭葱石采用不同评价方式下的砷浸出浓度

由表2可以看出：应用本发明方法处理五价砷废液后得到的臭葱石沉淀的砷浸出浓度低于gb/5085.3.2007和usepa的危险废物浸出毒性标准的限值，满足含砷固体废弃物的填埋标准。且相对于现有的臭葱石沉淀法而言，由于得到的臭葱石晶型更好，因而稳定性更高，砷不易浸出再次释放。

由以上实施例可知，本发明提供了一种含五价砷废水的处理方法，通过在高温条件(50～95℃)下向含砷废水中滴加fe³⁺与fe²⁺的混合溶液，并持续曝入具有氧化性气体或缓慢加入氧化性溶液，可以将液相五价砷转化为稳定性较高的臭葱石晶体。本发明工艺简单，操作成本低，可以得到稳定的含砷固废，满足含砷固废的填埋标准。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。