溶解性有机质/Fe3O4/碳纳米管复合材料的合成方法及应用与流程

本发明涉及一种溶解性有机质/fe3o4/碳纳米管复合材料的合成方法，属于材料制备领域。

背景技术：

全世界生产的染料80%都用作染色剂，染料废水占工业废水总排放量的10%，而纺织废水是其中最主要的来源之一。据报道，约5-50%的偶氮染料由于未成功着色被排放到环境中，导致水体和土壤受到严重污染。偶氮染料废水具有高稳定性、高色度、可生化性差等特点，进入水体后大幅阻碍光照和氧气传输，影响水生生物的正常生命活动，具有致畸致癌性；重金属铬通常用作媒染剂固色与偶氮染料共存；六价铬极易溶于水，难被胶体吸附，有很强的迁移能力。其剧烈毒性对植物和水生生物造成严重的胁迫。且经过食物链层层累积对人类和其他生物体的生命健康构成极大的威胁。长期暴露在铬污染源严重时会导致“三致”效应（致畸、致突变、致癌）。因此，含重金属偶氮染料废水的处理是一个亟待解决的难题。

已有的国内外处理含重金属染料废水的方法有吸附法、光催化法、电化学法、耦联法以及生物法。其中，生物法具有经济、绿色、高效的特点。其他方法存在以下不足：（1）吸附法总体而言治标不治本，随着自然条件变化，无法保证污染物不解吸再次造成污染；（2）光催化、电化学、耦联法成本高，操作复杂，不利于推广使用；（3）在这些修复过程所使用的材料不易回收造成二次污染。在生物法领域，人们一直以来聚焦于驯化分离优势菌以及添加某些“生物催化剂”，即介导物质。关于介导物质的研究，现阶段注重分别添加各种介导物，缺乏对多个介导物复合材料的协同介导研究。溶解性有机质和铁的介导最为广泛，但处理后留在废水中的溶解性有机质和铁的残余物作为二次污染物反而进一步污染了水体。

技术实现要素：

针对现有技术的不足之处，本着节约成本、材料易回收和绿色高效的原则，本发明提供了一种制备溶解性有机质/fe3o4/碳纳米管复合材料的方法，然后在含重金属染料废水中验证其高效的介导效应。

本发明通过以下步骤实现发明目的：

（1）将0.05～0.2gfe3o4颗粒和0.1g氨基化碳纳米管分散于二氯甲烷和无水乙醇的混合液中，其中二氯甲烷和无水乙醇的混合液中二氯甲烷和无水乙醇体积比为1:0.5～2；

（2）将步骤（1）分散液水浴加热至30～40℃，然后在分散液中加入有机质至终浓度为0.2～0.8mmol/l，氮气保护下搅拌1.5～2.5h后，用去离子水清洗至洗液为中性，真空干燥制得溶解性有机质/fe3o4/碳纳米管复合材料。

（3）将溶解性有机质/fe3o4/碳纳米管复合材料添加到ph为6.0～9.0的含重金属偶氮染料废水中，并添加厌氧污泥培养物，随后置于30～35℃、厌氧条件下振荡，进行含重金属偶氮染料废水的厌氧微生物修复。

所述有机质为蒽醌-2-磺酰氯、胡敏酸、富里酸中的一种。

所述蒽醌-2-磺酰氯是在20～40ml二氯甲烷中加入2.0～3.1g蒽醌-2-磺酸钠，水浴加热至55～65℃时，加入2.2～3.5ml氯化亚砜，混匀后反应2～3h，冷却至室温，将所得反应液置于40～45℃下蒸干，再用20～40ml二氯甲烷溶解，干燥制得。

所述厌氧污泥培养物是取水质净化厂a²o工艺中产生的厌氧污泥，静置后，取2～4ml上清液添加到250mllb液体培养基中，30℃下培养24h，离心，沉淀用生理盐水洗涤3～5次后制得。

所述厌氧污泥培养物添加量为2～6g/l。

所述溶解性有机质/fe3o4/碳纳米管复合材料的添加量为0.2～0.4g/l。

本发明优点如下：

（1）成本低，本发明生物法处理法操作简便，较其他方法具有经济、绿色、高效的特点；本发明所用的溶解性有机质广泛存在于自然环境中，可以从自然界提取得到，成本低廉；

（2）本发明合成的aqs/fe3o4/cnts复合材料，既充分利用了溶解性有机质和三价铁优良的电子传递能力，又以具有良好的伸缩性、导电性和较大比表面积的cnts作载体，增加了复合材料的电化学性能和反应位点；同时，aqs/fe3o4/cnts的磁性便于使用后进行回收；

（3）合成的aqs/fe3o4/cnts复合材料不仅能高效介导微生物还原cr(vi)或甲基橙，也能在两种污染物并存的体系里，发挥出色的介导还原效应。

本发明制得的材料对含重金属偶氮染料废水的微生物修复具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例提供的溶解性有机质/fe3o4/碳纳米管复合材料的ftir图；

图2为本发明实施例提供的显示实施例1的污染物去除率；

图3为本发明实施例提供的显示实施例2的污染物去除率；

图4为本发明实施例提供的显示实施例3的污染物去除率；

图5为本发明实施例提供的显示实施例4的污染物去除率；

图6为本发明实施例提供的显示实施例5的污染物去除率；

图7为本发明实施例提供的显示实施例6的污染物去除率；

图8为本发明实施例提供的显示实施例7的污染物去除率。

图9为本发明实施例提供的显示实施例8的污染物去除率。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。

实施例1：

将0.1gfe3o4颗粒和0.1g氨基化碳纳米管分散在体积比为1:1的30ml二氯甲烷和无水乙醇混合液中，水浴加热至35℃；加入蒽醌-2-磺酰氯至终浓度为0.5mmol/l，氮气保护下继续搅拌2h后，用去离子水清洗至洗液为中性，在40℃下真空干燥得到溶解性有机质/fe3o4/碳纳米管复合材料（aqs/fe3o4/cnts）；其中蒽醌-2-磺酰氯是在30ml二氯甲烷中加入2.0g蒽醌-2-磺酸钠，水浴加热至60℃时，加入2.2ml氯化亚砜，混匀后反应2h，冷却至室温，将所得反应液置于40℃下蒸干，再用20ml二氯甲烷溶解，干燥制得；

aqs/fe3o4/cnts材料的ftir图见图1，出现在3428cm⁻¹附近的吸收宽峰是o-h键的伸缩振动造成的，1637cm⁻¹处的吸收峰与n-h键伸缩振动对应，而出现在1402cm⁻¹的特征峰则是c-h键，说明碳纳米管的基本形貌得到了良好的保持；实际上aqs的s=o官能团红外特征吸收峰的位置应出现在1124cm^-1处，但是由于aqs的磺酰基与碳纳米管上的氨基相互作用导致在合成的aqs/fe3o4/cnts材料当中s=o官能团的红外吸收特征峰偏移至1109cm^-1。在569cm^-1处的红外吸收峰为fe-o官能团的红外特征吸收峰。综上所述，溶解性有机质/fe3o4/碳纳米管复合材料已被成功合成。

在ph8.0、cr(vi)和甲基橙的浓度分别为10mg/l的混合溶液里投加aqs/fe3o4/cnts材料0.2g/l，然后加入厌氧污泥培养物（取昆明第七八水质净化厂的a2o工艺中产生的污泥，静置后，取2ml上清液添加到250mllb液体培养基中，30℃下培养24h，离心，沉淀用生理盐水洗涤4次后制得）3g/l，密封后，将混合物置于30℃的恒温摇床振荡，在振荡6h、12h、24h、36h取样；污染物去除结果如图2所示；cr(vi)和甲基橙的还原率分别高达99.32%和97.15%，说明溶解性有机质/fe3o4/碳纳米管复合材料具有优异的电子传递效应。

实施例2

将0.1gfe3o4颗粒和0.1g氨基化碳纳米管分散在体积比为1:0.5的30ml二氯甲烷和无水乙醇混合液中，水浴加热至35℃；加入蒽醌-2-磺酰氯至终浓度为0.5mmol/l，氮气保护下继续搅拌2h后，用去离子水清洗至洗液为中性，在40℃下真空干燥得到溶解性有机质/fe3o4/碳纳米管复合材料（aqs/fe3o4/cnts）；其中蒽醌-2-磺酰氯是在20ml二氯甲烷中加入2.5g蒽醌-2-磺酸钠，水浴加热至55℃时，加入2.5ml氯化亚砜，混匀后反应2h，冷却至室温，将所得反应液置于45℃下蒸干，再用30ml二氯甲烷溶解，干燥制得；

在ph8.0、cr(vi)和甲基橙的浓度分别为10mg/l的混合溶液里投加aqs/fe3o4/cnts材料0.2g/l，然后加入厌氧污泥培养物（取昆明第七八水质净化厂的a²o工艺中产生的污泥，静置后，取3ml上清液添加到250mllb液体培养基中，30℃下培养24h，离心，沉淀用生理盐水洗涤3次后制得）4g/l，密封后，将混合物置于30℃的恒温摇床振荡，在振荡6h、12h、24h、36h取样；污染物去除结果如图3所示；cr(vi)和甲基橙的还原率分别高达91.98%和83.27%，说明溶解性有机质/fe3o4/碳纳米管复合材料具有优异的电子传递效应。

实施例3

将0.1gfe3o4颗粒和0.1g氨基化碳纳米管分散在体积比为1:2的30ml二氯甲烷和无水乙醇混合液中，水浴加热至35℃；加入蒽醌-2-磺酰氯至终浓度为0.5mmol/l，氮气保护下继续搅拌2h后，用去离子水清洗至洗液为中性，在40℃下真空干燥得到溶解性有机质/fe3o4/碳纳米管复合材料（aqs/fe3o4/cnts）；其中蒽醌-2-磺酰氯是在40ml二氯甲烷中加入3g蒽醌-2-磺酸钠，水浴加热至65℃时，加入3.0ml氯化亚砜，混匀后反应3h，冷却至室温，将所得反应液置于45℃下蒸干，再用40ml二氯甲烷溶解，干燥制得；

在ph8.0、cr(vi)和甲基橙的浓度分别为10mg/l的混合溶液里投加aqs/fe3o4/cnts材料0.2g/l，然后加入厌氧污泥培养物（取昆明第七八水质净化厂的a²o工艺中产生的污泥，静置后，取4ml上清液添加到250mllb液体培养基中，30℃下培养24h，离心，沉淀用生理盐水洗涤5次后制得）5g/l，密封后，将混合物置于30℃的恒温摇床振荡，在振荡6h、12h、24h、36h取样；污染物去除结果如图4所示；cr(vi)和甲基橙的还原率分别为78.57%和62.69%。

实施例4

将0.1gfe3o4颗粒和0.1g氨基化碳纳米管分散在体积比为1:1的30ml二氯甲烷和无水乙醇混合液中，水浴加热至35℃；加入蒽醌-2-磺酰氯至终浓度为0.2mmol/l，氮气保护下继续搅拌2h后，用去离子水清洗至洗液为中性，在40℃下真空干燥得到溶解性有机质/fe3o4/碳纳米管复合材料（aqs/fe3o4/cnts）；蒽醌-2-磺酰氯制备同实施例1；

在ph8.0、cr(vi)和甲基橙的浓度分别为10mg/l的混合溶液里投加aqs/fe3o4/cnts材料0.2g/l，然后加入厌氧污泥培养物6g/l（同实施例1），密封后，将混合物置于30℃的恒温摇床振荡，在振荡6h、12h、24h、36h取样；污染物去除结果如图5所示；cr(vi)和甲基橙的还原率分别为65.99%和45.57%。

实施例5

将0.1gfe3o4颗粒和0.1g氨基化碳纳米管分散在体积比为1:1的30ml二氯甲烷和无水乙醇混合液中，水浴加热至35℃；加入蒽醌-2-磺酰氯至终浓度为0.8mmol/l，氮气保护下继续搅拌2h后，用去离子水清洗至洗液为中性，在40℃下真空干燥得到溶解性有机质/fe3o4/碳纳米管复合材料（aqs/fe3o4/cnts）；蒽醌-2-磺酰氯制备同实施例1；

在ph8.0、cr(vi)和甲基橙的浓度分别为10mg/l的混合溶液里投加aqs/fe3o4/cnts材料0.2g/l，然后加入厌氧污泥培养物2g/l（同实施例1），密封后，将混合物置于30℃的恒温摇床振荡，在振荡6h、12h、24h、36h取样；污染物去除结果如图6所示；cr(vi)和甲基橙的还原率分别为93.51%和84.67%。

实施例6

将0.1gfe3o4颗粒和0.1g氨基化碳纳米管分散在体积比为1:1的30ml二氯甲烷和无水乙醇混合液中，水浴加热至35℃；加入蒽醌-2-磺酰氯至终浓度为0.5mmol/l，氮气保护下继续搅拌2h后，用去离子水清洗至洗液为中性，在40℃下真空干燥得到溶解性有机质/fe3o4/碳纳米管复合材料（aqs/fe3o4/cnts）；蒽醌-2-磺酰氯制备同实施例1；

在ph8.0、cr(vi)和甲基橙的浓度分别为10mg/l的溶液里投加aqs/fe3o4/cnts材料0.2g/l，然后加入厌氧污泥培养物3g/l（同实施例1），密封后，将混合物置于30℃的恒温摇床振荡，在振荡6h、12h、24h、36h取样；污染物去除结果如图7所示；单独存在cr(vi)、同时存在cr(vi)和甲基橙的污染物体系中，36h后cr(vi)的去除率分别为99.18%和99.32%。因此，相同时间内，aqs/fe3o4/cnts对单独重金属污染和重金属偶氮染料废水的微生物修复都具有基本相当的良好的促进效应。

实施例7

将0.1gfe3o4颗粒和0.1g氨基化碳纳米管分散在体积比为1:1的30ml二氯甲烷和无水乙醇混合液中，水浴加热至35℃；加入蒽醌-2-磺酰氯至终浓度为0.5mmol/l，氮气保护下继续搅拌2h后，用去离子水清洗至洗液为中性，在40℃下真空干燥得到溶解性有机质/fe3o4/碳纳米管复合材料（aqs/fe3o4/cnts）；蒽醌-2-磺酰氯制备同实施例1；

在ph8.0、cr(vi)和甲基橙的浓度分别为10mg/l的溶液里投加aqs/fe3o4/cnts材料0.2g/l，然后加入厌氧污泥培养物4g/l（同实施例1），密封后，将混合物置于30℃的恒温摇床振荡，在振荡6h、12h、24h、36h取样；污染物去除结果如图8所示；结果表明，单独存在甲基橙、同时存在cr(vi)和甲基橙的污染物体系中，36h后cr(vi)的去除率分别98.19%和97.15%。因此，在微生物作用下，aqs/fe3o4/cnts不仅能加快染料废水脱色，还能同时消除含重金属偶氮染料废水的污染，突出了溶解性有机质/fe3o4/碳纳米管复合材料的普适性和优越性。

实施例8

将0.1gfe3o4颗粒和0.1g氨基化碳纳米管分散在体积比为1:1的30ml二氯甲烷和无水乙醇混合液中，水浴加热至35℃；加入胡敏酸至终浓度为0.5mmol/l，氮气保护下继续搅拌2h后，用去离子水清洗至洗液为中性，在40℃下真空干燥得到溶解性有机质/fe3o4/碳纳米管复合材料（ha/fe3o4/cnts）；

在ph8.0、cr(vi)和甲基橙的浓度分别为10mg/l的混合溶液里投加ha/fe3o4/cnts材料0.2g/l，然后加入厌氧污泥培养物3g/l（同实施例1），密封后，将混合物置于30℃的恒温摇床振荡，在振荡6h、12h、24h、36h取样；污染物去除结果如图9所示；结果表明，36h后cr(vi)的去除率分别95.32%和92.83%。因此，来源广泛、价廉易得的自然界溶解性有机质能够替代aqs，发挥优异的电子传递效应。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。