本发明涉及电化学电极制备领域，尤其涉及一种电极及其制备方法。
背景技术：
：石墨烯作为一种新兴的二维蜂窝状结构的碳材料，是构成石墨的基本单元。其具有良好的导电性、较宽的电化学窗口，高化学稳定性及较大的比表面积，不仅是优异的光催化材料，而且也是优异的电容型去离子材料。石墨烯复合光催化剂可以有效降解有机废水中的有机物矿化为无机物小分子及无机离子，提高降解效率。石墨烯基电容型去离子吸附材料可以去除其中无机重金属离子，两者结合可以用于含有重金属的复合有机废水净化部分或全部回用，防止环境污染。石墨烯是由碳原子按照蜂窝状结构排列而成的单原子厚度的二维晶体，被认为是构建其他维度sp2杂化碳材料的基本结构单元。将卷曲或弯曲石墨烯可以构成一维碳纳米管或零维的富勒烯。石墨烯的独特结构赋予其良好的电学、热学以及化学性能。因此，研发新型石墨烯电极并将其应用于污水处理具有重要意义。常用的电极分为非金属电极和金属电极，如铅电极和钛电极等。钛金属具有熔点高、比重小、比强度高、韧性好、抗疲劳、耐酸碱腐蚀、导热系数低、高低温度耐受性能好、在急冷急热条件下应力小等特点，其商业价值在二十世纪五十年代开始被人们认识，被应用于航空、航天等高科技领域。并不断向化工、石油、电力、海水淡化、建筑、日常生活用品等行业推广，钛金属日益被人们重视，被誉为现代金属、智慧金属、战略金属、生物金属，是提高国防装备水平及人民生活水平不可或缺的重要战略物资。1965年，荷兰的h.beer博士发明了钌钛涂层钛电极，以金属钛为基体，将钌盐和钛盐的醇溶液涂覆在钛基体表面，通过烧结使盐类分解、氧化生成一层与钛基体结合牢固的ru-tio2固溶体。钌钛涂层电极以金属钛为基体，其机械强度较大，克服了传统石墨电极、铅基合金电极、二氧化铅等电极的缺点，进而成为目前电化学工业应用中广泛的电极材料。通过设计不同化学配方的涂层可以获得具有不同性能的钛电极，例如，在电极中掺杂其他金属、如铁、铅等可以提高电极的电化学活性。因此，经过近半个世纪的发展，钛电极已经发展成为一个庞大的体系。但是，目前所使用的钛电极内阻大，电活性和稳定性尚有欠缺，并且制备工艺流程复杂，对设备和能耗要求高，生产成本较高。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题之一是提供一种电极活性和电极稳定性高的电极。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种对设备和能耗要求低，生产成本较低的钛电极制备方法。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种电极，包括基体和活性层，所述基体为钛基体、铜基体、镍基体、不锈钢、石墨或碳纳米纤维中的任一种；所述活性层为钌铱活性层或石墨烯活性层中的任一种。以钛基体、铜基体、镍基体、不锈钢、石墨或碳纳米纤维中的任一种作为基体，以钌铱活性层或石墨烯活性层作为活性层制备的电极具备较高的活性和温定性。进一步，所述基体包括钛基体、铜基体、镍基体、不锈钢、石墨或碳纳米纤维中的任一种；所述活性层为石墨烯活性层。以钛基体、铜基体、镍基体、不锈钢、石墨或碳纳米纤维中的任一种作为电极基体，以石墨烯作为活性层，该石墨烯电极充分利用了石墨烯材料的高比表面积、高导电和高导热的性能优势，使得石墨烯电极不仅具有石墨烯优良的导电性、导热性、巨大比表面积的特征，同时具有电化学氧化还原的特性。因此，该石墨烯电极具有较高的电极活性和稳定性。使用该电极处理污水，其可去除大肠杆菌、吸附重金属，其较高的电还原性和较高的导电率，使其能耗低、处理效率远高于现有的电极材料。进一步，所述基体为钛基体，所述活性层为钌铱活性层；所述钌铱活性层的厚度为10-30μm；所述钛基体为钛丝、钛网、钛板、钛管或钛棒中的任意一种；所述钌铱活性层中，按质量百分比计，钌为60-90％，铱为10-40％。贵金属钌和铱具有良好的抗氧化性和催化活性，以此作为活性层，不仅可以提高钛电极的耐腐蚀性和抗氧化性，而且可以提高了钛电极的电活性。并且，研究表明，当活性层中钌和铱的质量百分比为分别为60-90％和10-40％时，所形成的活性层可有效阻隔氧原子与钛基体的接触，并将二氧化钛钝化膜的生成机率降至最低，进而提高钛电极的使用寿命。同时，钌和铱均属于铂族金属元素，具有熔点高、强度大、电热性稳定、抗电火花蚀耗性高、抗腐蚀性优良、催化活性良好的特点，其中，粉末状的铱在空气或氧气中于600℃时氧化，生成一层氧化铱薄膜，这种氧化物在高于1100℃时分解，使金属恢复原有光泽，铱是唯一可以在氧化性气氛中使用到2300℃而不严重损失的金属。钌虽相对于铱易被氧化，但是，当其与铱按照60-90％和10-40％的质量百分比结合使用时，所形成的活性层具有优异的抗氧化性，而且其催化活性也显著提高，使得钛电极表现为析氧电位升高和析氯电位降低。钌和铱活性层的厚度维持在10-30μm，可使其电催化活性维持在较佳的范围内，活性层的厚度低于10μm时，钛电极的导电性、催化活性和抗氧化性均较小，不能满足工业应用，而当活性层的厚度大于30μm，其导电性、催化活性和抗氧化性很高，极易发生阴极附着物过多或过快生长而造成极间击穿的状况发生。进一步，所述钛基体为钛丝、钛网、钛板、钛管或钛棒中的任意一种。一种电极的制备方法，包括以下步骤：s1、将钛基体于500-600℃下进行退火处理；s2、将退火处理后的钛基体依次进行打磨、酸洗；s3、配制含有钌和铱的前驱液；s4、将所述前驱液涂覆在酸洗后的钛基体上，并依次进行干燥、烧结和冷却；s5、重复步骤s4，得到具有钌铱活性层的钛电极；其中，s3与s1、s2均无先后顺序。500-600℃下退火处理温度的设定有效消除了钛基体的内应力，避免了使用过程中由于内应力存在而引起的开裂破坏，有效提高了钛电极的使用寿命。退火温度过低会使应力得不到消除，而过高的退火温度会引起晶粒粗化，产生不必要的相变而影响机械性能。退火处理后，钛基体表面会形成致密的氧化钛层，而这种氧化钛层会降低钛电极的电活性，因此，需要采用机械或人工的方式将其进行打磨，使其表面呈钛的金属光泽。酸洗的过程可以对钛基体表面进行刻蚀，增加钛基体与活性层的结合力。将钌和铱的前驱液涂覆在酸洗后的钛基体上，并依次进行干燥、烧结和冷却的方式制备钛电极的方法简单、易于操作，对设备和能耗要求低，生产成本较低。进一步，s1步骤中，所述退火处理的保持时间为15-60min，冷却方式为自然冷却。退火处理主要是为了消除基材的内应力，但是，在退火处理中，钛基体很容易被氧化，使钛基体的电活性降低，因此，需要将退火处理的时间控制在合适的范围内，既可提高经济效果防止不必要的氧化，又能消除基材的大部分内应力。研究表明，将退火温度控制在500-600℃范围内，并控制时间为15-60min时，消除内应力的效果最佳。进一步，s2步骤中，所述酸洗是于浓度为5-15％的草酸溶液中微沸处理2-5h。将打磨后的钛基体置于浓度为5-15％的草酸溶液中微沸处理2-5h，可将钛基体表面的氧化层刻蚀为呈微纳米结构的氢化钛表面，这种微纳米微观结构可以增强钌铱活性层与基体的结合力，进而提高钛电极的稳定性和使用寿命。进一步，s3步骤中，所述前驱液的配制方法为将氯铱酸和三氯化钌溶于异丙醇和盐酸的混合溶液中，并于室温条件下磁力搅拌分散2-5h，搅拌速度为800-1500rpm，其中，所述前驱液中，氯铱酸和三氯化钌的总浓度为5-15％。以异丙醇和盐酸的混合溶液作为氯铱酸和三氯化钌的溶剂，可以提高溶质的分散性，同时，控制磁力搅拌的速度和时间，使得贵金属钌和铱在溶剂中形成一种稳定的微纳米尺寸的分散液，将此前驱液涂覆在被刻蚀的钛基体表面，可以提高贵金属与基体的接触面积和相互作用力，进而使整个钛电极的结构紧密牢固，同时，被涂覆的钌和铱也以一种微纳米尺寸的结构分布在基体表面，使得钛电极表面为较高的析氧电位，具有更强的催化能力。进一步，所述混合溶液中，异丙醇与盐酸的体积比(4-8)：1，其中，所用盐酸的浓度为30-40wt.％。当混合溶液中的异丙醇与盐酸的体积比为(4-8)：1时，混合溶液的溶解能力恰好满足氯铱酸和三氯化钌分子之间的分散所需要的作用力，以此作为溶剂，使得铱和钌分散的更加均一和稳定。进一步，s4步骤中，所述干燥采用室温晾干，所述烧结采用400-600℃高温处理10-30min，所述冷却采用自然冷却。将干燥后的电极于400-600℃高温烧结10-30min，使得钌和铱在钛基体表面分布更加均匀、接触的更加充分，并且有利于电极电位的温定，研究表明，以上述的烧结条件对电极进行处理，所制得的钛电极表面均匀、无团聚现象，而采用自然冷却的方式使得表面附着的活性成分再结晶，形成连续稳定的晶体结构覆盖在电极表面。这也是所制备钛电极具有优异电催化活性、导电性的原因。进一步，所述重复操作的次数为15-25次，且最后一次烧结的温度为400-500℃，烧结时间为1-1.5h。重复15-25次以获得所需的活性层厚度，并且最后一次烧结的温度选择低温延长时间的方式进行，使得活性层可以与基体融合的更好、结构更加致密，使得钛电极表现为析氧电位升高和析氯电位降低。与现有技术相比，本发明的钛电极的有益效果在于：本发明的钛电极具有较高的析氧电位及较长的使用寿命，贵金属钌和铱具有良好的抗氧化性和催化活性，以此作为活性层，不仅显著提高了钛电极的耐腐蚀性和抗氧化性，而且提高了钛电极的电活性。并且，当活性层中钌和铱的质量百分比为分别为60-90％和10-40％时，其所形成的电活性层，有效阻隔了氧原子与钛基体的接触，降低了二氧化钛钝化膜生成的几率，显著提高了钛电极的使用寿命。同时，钌和铱以此比例所形成的电活性层，与普通的钛电极相比具有更好的电催化活性，表现为析氧电位升高和析氯电位降低。与现有技术相比，本发明提供的钛电极的制备方法的有益效果在于：本发明的钛电极的制备方法主要采用涂覆的工艺，其方法简单、易于操作，对设备和能耗要求低，生产成本较低，并且能够有效延缓钛基体的钝化速度，延长钛电极的工作寿命。特定的退火处理温度既有效消除了钛基体的内应力，避免了使用过程中由于内应力存在而引起的开裂破坏，又避免了退火过程中因不必要的相变而引起的机械性能降低的问题，进而有效提高了钛电极的使用寿命。对钛基体进行打磨和酸洗可有效去除钛基体表面的氧化物，提高活性层与钛基体的结合力，进而有效延缓了钛基体的钝化速度，提高了钛电极的电活性。重复涂覆处理使得电活性层更加均匀和致密，有效保证了钛电极的电催化活性。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
技术领域：
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。实施例1选择ta1型号的钛板为钛基材，并确定板质表面光洁平整，无深划痕和残缺，将上述基体于500℃下进行退火处理，并保持60min后自然冷却；然后以机械的方式将其进行打磨，使其表面呈钛的金属光泽；打磨后将其置于浓度为5％的草酸溶液中微沸处理5h，使其表面氧化层蚀刻为氢化钛表面；配制前驱液：以异丙醇与30wt.％盐酸的体积比4：1的比例配制混合溶液，按照质量百分比计，加入钌为60％，铱为40％，并保证氯铱酸和三氯化钌的总浓度为5％，于室温条件下磁力搅拌分散2h，搅拌速度为1500rpm，得到前驱液；将前驱液涂覆在钛基体上，自然晾干后，于400℃下烧结30min，然后自然冷却；依次重复操作15次，最后一次烧结的温度为400℃，烧结时间为1.5h，得到钛电极。实施例2选择ta1型号的钛网为钛基材，将上述基体于600℃下进行退火处理，并保持15min后自然冷却；然后以机械的方式将其进行打磨，使其表面呈钛的金属光泽；打磨后将其置于浓度为15％的草酸溶液中微沸处理5h，使其表面氧化层蚀刻为氢化钛表面；配制前驱液：以异丙醇与40wt.％盐酸的体积比8：1的比例配制混合溶液，按照质量百分比计，加入钌为90％，铱为10％，并保证氯铱酸和三氯化钌的总浓度为15％，于室温条件下磁力搅拌分散5h，搅拌速度为800rpm，得到前驱液；将前驱液涂覆在钛基体上，自然晾干后，于600℃下烧结10min，然后自然冷却；依次重复操作25次，最后一次烧结的温度为500℃，烧结时间为1h，得到钛电极。实施例3选择ta1型号的钛棒为钛基材，将上述基体于550℃下进行退火处理，并保持40min后自然冷却；然后以机械的方式将其进行打磨，使其表面呈钛的金属光泽；打磨后将其置于浓度为10％的草酸溶液中微沸处理5h，使其表面氧化层蚀刻为氢化钛表面；配制前驱液：以异丙醇与36wt.％盐酸的体积比6：1的比例配制混合溶液，按照质量百分比计，加入钌为80％，铱为20％，并保证氯铱酸和三氯化钌的总浓度为10％，于室温条件下磁力搅拌分散3.5h，搅拌速度为1000rpm，得到前驱液；将前驱液涂覆在钛基体上，自然晾干后，于500℃下烧结20min，然后自然冷却；依次重复操作20次，最后一次烧结的温度为450℃，烧结时间为1.2h，得到钛电极。实施例4选择镍片材为基体材料，将其在氩气下放入50℃加热炉中密闭进行预热处理4小时，保持反应温度恒定且保证氩气流速恒定在0.02m/s；按照水：甲醇：乙醇为1:2:1的比例配制配制混合溶剂，按照石墨烯：混合溶剂为1:100的比例将石墨烯加入上述溶剂中于200hz超声波中超声分散，得到石墨烯溶液；将石墨烯溶液使用精密流量泵在0.01ml/min的流速下通过毛细管注入密闭反应室，在氩气保护下继续反应3小时；反应结束后，停止加入石墨烯溶液，关闭电加热炉保持氩气流速不变，待石墨烯电极自然冷却到室温，得到石墨烯电极。实施例5选择铜片材为基体材料，将其在氩气下放入80℃加热炉中密闭进行预热处理3小时，保持反应温度恒定且保证氩气流速恒定在0.03m/s；按照水：甲醇：乙醇为1:2:1的比例配制混合溶剂，按照石墨烯：混合溶剂为1:100的比例将石墨烯加入上述溶剂中于200hz超声波中超声分散，得到石墨烯溶液；将石墨烯溶液使用精密流量泵在0.02ml/min的流速下通过毛细管注入密闭反应室，在氩气保护下继续反应6小时；反应结束后，停止加入石墨烯溶液，关闭电加热炉保持氩气流速不变，待石墨烯电极自然冷却到室温，得到石墨烯电极。实施例6选择钛基板为基体材料，将其在氩气下放入60℃加热炉中密闭进行预热处理3小时，保持反应温度恒定且保证氩气流速恒定在0.01m/s；按照水：甲醇：乙醇为1:2:1的比例配制混合溶剂，按照石墨烯：混合溶剂为1:100的比例将石墨烯加入上述溶剂中于200hz超声波中超声分散，得到石墨烯溶液；将石墨烯溶液使用精密流量泵在0.03ml/min的流速下通过毛细管注入密闭反应室，在氩气保护下继续反应10小时；反应结束后，停止加入石墨烯溶液，关闭电加热炉保持氩气流速不变，待石墨烯电极自然冷却到室温，得到石墨烯电极。对照例选择ta1型号的钛棒为钛基材，将上述基体于550℃下进行退火处理，并保持40min后自然冷却；然后以机械的方式将其进行打磨，使其表面呈钛的金属光泽；打磨后将其置于浓度为10％的草酸溶液中微沸处理5h，使其表面氧化层蚀刻为氢化钛表面；配制前驱液：以异丙醇与36wt.％盐酸的体积比6：1的比例配制混合溶液，按照质量百分比计，加入钌为40％，铱为60％，并保证氯铱酸和三氯化钌的总浓度为10％，于室温条件下磁力搅拌分散3.5h，搅拌速度为1000rpm，得到前驱液；将前驱液涂覆在钛基体上，自然晾干后，于500℃下烧结20min，然后自然冷却；依次重复操作20次，最后一次烧结的温度为450℃，烧结时间为1.2h，得到钛电极。对实施例1-3和对照例所制备的钛电极进行性能测试，电极寿命强化试验的方法为h2so4，电流密度为20ka/m2；析氧电位的试验方法为h2so4，电流密度为10ka/m2；析氯电位的试验方法为饱和nacl，电流密度为10ka/m2。表1为上述四种电极的相关性能参数。表1电极性能实施例1实施例2实施例3对照例析氧电位(v)3.8553.9674.0122.102析氯电位(v)1.0911.0121.0071.231使用寿命(h)389.5399.9410.5160.7由表1可以看出，实施例1-3中所制备的钛电极具有优异的稳定性，使用寿命均高于380h，并且，具有较低的析氯电位和较高的析氧电位，其析氯电位均低于1.091，析氧电位均高于3.855。而对照例中，当活性层中的钌为40％，铱为60％时，其析氧电位较实施例3的钛电极明显降低，相差将近2v，而析氯电位较实施例3的钛电极的明显提高，使用寿命大大降低。由此可见，活性层中钌和铱的特定比例，使得钛电极具有较高的析氧电位、较低的析氯电位以及较长的工作寿命，并且制备方法工艺简单，可重复性好，易于操作，能够延缓钛基体的钝化速度，延长电极的使用寿命。将实施例4-6所制备的石墨烯电极应用于污水处理中，研究证明该电极具备较高的析氧电位和较低的析氯电位，可对污水中的有机物进行高效的氧化降解；其次，该电极应用于污水处理反应速度快，并且整个过程中无有毒有害气体生成，反应后的产物稳定，不会产生其他有毒有害物质。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12