本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种草甘膦废水处理方法。
背景技术：
草甘膦，化学名称为n-膦酰基甲基甘氨酸，是一种性能优良、高效无公害、广谱性的灭生性除草剂，具有良好的内吸、传导性能，是一种非选择性叶面喷施的芽后除草刑，在世界范围内被广泛使用。草甘膦制备大部分是以甘氨酸、多聚甲醛、亚磷酸二甲酯为原料，通过缩合、水解、结晶、过滤得到草甘膦产品，过滤母液经碱中和回收催化剂，会产生高甲醛、高cod的废水。其中cod浓度≥5000mg/l，并且含有一定量的草甘膦，该废水处理困难。
传统处理方法是将经回收催化剂后的高碱母液浓缩，配制成10%水剂出售。例如中国专利cn101328182利用草甘膦废水生产六次甲基四胺和草甘膦水剂方法，制得六次甲基四胺成品，滤液用硫酸中和后制成含硫铵草甘膦水剂。但随着含量在30%以下草甘膦水剂停止登记和销售，传统稀释液出售处理方法已不再适用。
目前草甘膦生产废水常用处理方法为：先经过多效蒸发或膜过滤等方法，其针对的是回收部分草甘膦和其他有机物成分，然后再用生物或化学方法来做后续处理。例如中国专利cn101428935、cn101717131采用多效蒸发；中国专利cn101591084草甘膦废水处理方法，通过加碱调节ph3～5，采用多级膜过滤方法浓缩，再对浓缩液进行蒸发脱水回收其中部分物质，膜过滤后的废水回用于氧化生产中。多效蒸发不仅能耗高，处理成本高，而且蒸后为固体废弃物，需进行另行处理，更是增加了处理成本。且并未对废水中残留的甲醛进行处理。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种草甘膦废水处理方法，该草甘膦废水处理方法通过通入氨气，去除废水中甲醛，再经过膜处理后废水进入生化处理系统，达到国家废水排放标准后排放。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种草甘膦废水处理方法，先对废水进行去除甲醛处理再进行生化处理；包括如下步骤：
（1）在草甘膦废水中通气氨气，氨气通入完毕后再继续反应；
（2）将步骤（1）得到的反应液进行膜处理，得到的固体继续进行蒸馏，至大量固体析出，过滤收集滤渣；
（3）将步骤（2）中膜处理和蒸馏得到的废液进行生化处理，待处理废水达到排放标准后再排放或者回收重复利用；
作为优选的，步骤（3）中膜废水及蒸馏废水经过生化处理后，出水cod值小于100mg/l，达到排放标准，也可以重复利用至草甘膦合成阶段。
（4）将步骤（2）中过滤得到的滤液回收再利用。
作为优选的，该滤液中含有草甘膦和微量乌洛托品，经过试验验证，可以回收再利用至草甘膦合成阶段。
在本发明中，作为优选的，步骤（1）中通入氨气的温度为30~80℃；优选的，通入氨气的温度为35~50℃；更优选的，通入氨气的温度为40~45℃。
在本发明中，作为优选的，步骤（1）中通入氨气的终点为ph为8.0~9.0；优选的，通入氨气的终点为ph为8.25~9.85；更优选的，通入氨气的终点为ph为8.7。
在本发明中，作为优选的，步骤（1）中通入氨气反应时间为5~10h。
在本发明中，作为优选的，步骤（2）中蒸馏时真空度大于等于-0.085mpa，其终点为有大量固体析出。
在本发明中，作为优选的，所述生化处理包括厌氧生化池、兼氧生化池、好氧生化池及沉淀池，所述厌氧生化池、兼氧生化池、好氧生化池及沉淀池依次连接。
其中，所述厌氧生化池中进行厌氧水解酸化，将废水中的非溶解态有机物转变为溶解态有机物，主要是将其中微生物难降解物质转变为易生物降解物质，提高废水的可生化性，以利于后续的好氧生物处理。本发明厌氧生化池采用上流式厌氧污泥床，有效停留时间约3天，下部设置专用的布水装置，完成污水和微生物的接触和传质；上部设置三相分离器，实现污水、厌氧颗粒污泥、产甲烷气等的分离。
而后，废水再依次进入兼氧生化池、好氧生化池，在兼氧生化池内有效停留时间12h，并在好氧生化池内有效停留时间约36h；废水在兼氧池和好氧池内通过兼氧菌和好氧菌的同化异化作用降解有机污染物，使得废水达标排放。
在本发明中，作为优选的，所述厌氧生化池、兼氧生化池和好氧生化池内均设置有穿孔曝气管，穿孔曝气管进气端连接有风机；风机鼓气氧气，有效提高了氧气与微生物之间的接触，提高氧的利用率。
在本发明中，作为优选的，所述沉淀池连接到污泥浓缩池，该污泥浓缩池与污泥脱水系统相连；污泥浓缩池内收集的污泥利用重力自然沉降，浓缩污泥经螺杆泵至板框压滤机脱水，脱水污泥便于后处理或者回收再利用。
在本发明中，作为优选的，在通入氨气前，先将草甘膦废水进行预处理，除去其中悬浮物及大颗粒杂质。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中首先通过加入氨气，与草甘膦废水中甲醛反应生成乌洛托品，去除了甲醛，经过膜处理、蒸馏、过滤，可以得到乌洛托品副产品，其中膜处理废水和蒸馏废水直接进入生化处理系统进行处理，达到国家废水排放标准后排放，基本实现了对草甘膦废水的处理。然后过滤滤液中含有草甘膦和微量乌洛托品，经过试验验证，可以回套至草甘膦合成阶段，即实现了过滤废液的回收再利用，减少浪费，同时避免甲醛的污染。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所用的原料均可从市面上购买。
实施例1：取草甘膦废水1000g，检测甲醛含量1.57%，向其中通入氨气，温度控制40～45℃，通氨终点ph=8.70，通入氨气22.6g，甲醛未检出，停止通氨，保持40～45℃反应4h，经过生物膜处理，得到较高浓缩的乌洛托品溶液，继续进行蒸馏，真空-0.092mpa，至有大量固体析出，过滤，得到乌洛托品湿品，湿品在110℃烘干，得到乌洛托品11.5g，外观白色结晶，含量97.02%。
其中膜废水甲醛未检出，cod值4570mg/l，直接进入生化处理系统；蒸馏废水甲醛未检测，cod值2273mg/l直接进入生化处理系统；过滤滤液中乌洛托品含量1680ppm。
膜废水及蒸馏废水经过生化处理后，出水检测cod值91.5mg/l。
实施例2：取草甘膦废水2000g，检测甲醛含量1.99%，向其中通入氨气，温度控制35～40℃，通氨终点ph=8.25，通入氨气46.8g，甲醛未检出，停止通氨，保持35～40℃反应5h，经过生物膜处理，得到较高浓缩的乌洛托品溶液，继续进行蒸馏，真空-0.09mpa，至有大量固体析出，过滤，得到乌洛托品湿品，湿品在110℃烘干，得到乌洛托品24.6g，外观白色结晶，含量96.85%。
其中膜废水甲醛未检出，cod值5280mg/l，直接进入生化处理系统；蒸馏废水甲醛未检测，cod值2565mg/l直接进入生化处理系统；过滤滤液中乌洛托品含量1860ppm。
膜废水及蒸馏废水经过生化处理后，出水检测cod值95.7mg/l。
实施例3：取草甘膦废水2000g，检测甲醛含量2.05%，向其中通入氨气，温度控制40～50℃，通氨终点ph=8.85，通入氨气59.2g，甲醛未检出，停止通氨，保持40～50℃反应6h，经过生物膜处理，得到较高浓缩的乌洛托品溶液，继续进行蒸馏，真空-0.095mpa，至有大量固体析出，过滤，得到乌洛托品湿品，湿品在110℃烘干，得到乌洛托品26.3g，外观白色结晶，含量96.25%。
其中膜废水甲醛未检出，cod值4755mg/l，直接进入生化处理系统；蒸馏废水甲醛未检测，cod值2350mg/l直接进入生化处理系统；过滤滤液中乌洛托品含量1535ppm。
膜废水及蒸馏废水经过生化处理后，出水检测cod值94.0mg/l。
本发明中首先通过加入氨气，与草甘膦废水中甲醛反应生成乌洛托品，去除了甲醛，经过膜处理、蒸馏、过滤，可以得到乌洛托品副产品，其中膜处理废水和蒸馏废水直接进入生化处理系统进行处理，达到国家废水排放标准后排放，基本实现了对草甘膦废水的处理。然后过滤滤液中含有草甘膦和微量乌洛托品，经过试验验证，可以回套至草甘膦合成阶段，即实现了过滤废液的回收再利用，减少浪费，同时避免甲醛的污染。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。