光催化还原处理含铀废水的聚吡咯石墨相氮化碳复合材料制备方法及应用与流程

本发明涉及含铀废水处理技术领域，特别是一种光催化还原处理含铀废水的聚吡咯石墨相氮化碳复合材料制备方法及应用。

背景技术：

随着我国核技术与原子能工业的快速发展，铀矿开采、核能发电等过程产生大量的含铀核废料，铀是一种具有毒性和放射性的金属，大量的含u(ⅵ)废料进入水环境中，含铀废水对自然环境和人类健康的威胁日益严峻。现有的处理方法主要包括吸附法，膜分离法，化学沉淀法，生物絮凝法等。这些方法虽然有一定的去除效果，但存在工艺复杂，费用高，后续处理繁琐以及产生二次污染等问题。近些年来，光催化技术因其反应条件温和、易操作，能还原高价有毒重金属的优点，越来越受到研究人员的重视。

石墨相氮化碳(g-c3n4)是一种新型的非金属材料，具有良好的光催化性能，能够吸收可见光、热稳定性和化学稳定性良好，并且无毒、来源丰富、制备成型工艺也简单。然而纯石墨碳氮化碳却存在比表面积小，电子-空穴的高复合率和较低的光响应等缺点限制了其应用范围。现有多通过其表面官能化、复合和掺杂调变氮化碳电子结构来增加其比表面积，延长空穴复合时间，提升光催化性能。如何将氮化碳材料以及以氮化碳材料为原料的复合氮化碳材料光催化处理应用于含铀废水，为解决水环境中铀的污染提供了一种新的思路。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的上述不足而提供一种光催化还原处理含铀废水的聚吡咯、石墨相氮化碳复合材料制备方法及应用，采用聚吡咯石墨相氮化碳复合材料作除铀剂，并通过光催化还原处理含铀废水的铀具有较高的去除效果。

本发明的技术方案是：光催化还原处理含铀废水的聚吡咯石墨相氮化碳复合材料制备方法，包括如下步骤，

a、将三聚氰胺置于马弗炉内，以2～5℃/min均匀上升至500～550℃，煅烧3～4小时后取出坩埚内的黄色固体，得到石墨相氮化碳。

b、将十二烷基苯磺酸钠与石墨相氮化碳放入反应釜内，然后加入去离子水，采用超声波振荡30～50min，得到第一混合液，其中十二烷基苯磺酸钠与石墨相氮化碳的质量比为1:18～20；十二烷基苯磺酸钠与去离子水的质量比为1g:45～50ml。

c、在0℃环境中对第一混合液置进行搅拌，边搅拌边加入吡咯，得到第二混合液，其中吡咯与石墨相氮化碳的质量比为1～3：100。

d、将三氯化铁溶液加入第二混合液中，并且持续搅拌4～8小时，得到第三混合液，其中三氯化铁溶液的浓度为4g/l，石墨相氮化碳与三氯化铁溶液的质量比为1g:25～30ml。

e、对第三混合液进行抽真空处理去除其中的水分，然后用乙醇与去离子水反复清洗至滤液表面无悬浮物，将清洗后的固体置于真空干燥箱在50～70℃下烘干10～20小时得到聚吡咯石墨相氮化碳复合材料成品。

本发明还提供了一种前述的光催化还原处理含铀废水的聚吡咯石墨相氮化碳复合材料的应用，采用聚吡咯、石墨相氮化碳复合材料作除铀剂，并通过光催化还原处理含铀废水的铀，其中，所述含铀废水为含六价铀的废水，六价铀的初始浓度c0为5mg/l，ph为2～7，包括如下步骤：

步骤一、将含六价铀废水的ph值调整为4～7，将聚吡咯石墨相氮化碳复合材料作为除铀剂加入到含六价铀废水中，其中聚吡咯石墨相氮化碳复合材料的加入量为0.2g/m³。

步骤二、将加入聚吡咯石墨相氮化碳的含六价铀废水放置到石英管中，并将其置于暗箱环境中，通入氮气搅拌10～30分钟，调节石英管所处的温度为20～40℃。

步骤三、设置氙灯于石英管顶部照射石英管内搅拌后的固液混合物，氙灯的照射功率为350w，照射时间为2～120min。

步骤四、对氙灯照射后的含六价铀废水进行过滤，并取1ml过滤后的清液，用紫外分光光度法测定清液中的六价铀的浓度ce，并计算出含铀废水中铀的去除率η=1-(ce/c0)*100％。

本发明与现有技术相比具有如下特点：

1、本发明在石墨相氮化碳合成体系中加入聚吡咯调控石墨相氮化碳的结构，促使石墨相氮化碳复合材料具有更大的比表面积和更好的分散性能，在催化过程中，由于聚吡咯与石墨相氮化碳的协同作用，有效降低了石墨相氮化碳的带隙宽度，使得聚吡咯石墨相氮化碳复合材料在可见光区具有催化活性。

2、本发明制备聚吡咯石墨相氮化碳操作间单、成本较低、反应条件温和，且对环境友好，避免了后续处理繁琐以及产生二次污染等问题。

3、本发明通过原位聚合法制得聚吡咯石墨相氮化碳复合材料，通过光催化反应能够有效去除低浓度含铀废水中的铀，铀的去除率达95％以上，展现出较好光催化性能。

以下结合附图和具体实施方式对本发明的详细结构作进一步描述。

附图说明

图1为石墨相氮化碳扫描电镜图；

图2为聚吡咯石墨相氮化碳复合材料扫描电镜图；

图3为不同质量比聚吡咯石墨相氮化碳复合材料光催化六价铀的铀去除率图；

图4为聚吡咯石墨相氮化碳复合材料光催化六价铀的铀去除率随溶液ph变化图；

图5为聚吡咯石墨相氮化碳复合材料光催化六价铀的铀去除率随照射时间变化图。

具体实施方式

实施例一，光催化还原处理含铀废水的聚吡咯石墨相氮化碳复合材料制备方法，包括如下步骤：

a、称取20g三聚氰胺，置于马弗炉内，以2℃/min均匀上升至500℃，煅烧4小时后取出坩埚内的黄色固体，得到石墨相氮化碳。

b、按照质量比为1:18的比例称取十二烷基苯磺酸钠与石墨相氮化碳放入反应釜内，然后加入去离子水，置于超声波振荡器内振荡30min，得到第一混合液；其中十二烷基苯磺酸钠与去离子水的质量比为1g:45ml。

c、在0℃环境中对第一混合液置进行搅拌，边搅拌边加入吡咯，得到第二混合液，其中吡咯与石墨相氮化碳质量为1：100。

d、将三氯化铁溶液加入第二混合液中，并且持续搅拌4小时，得到第三混合液，其中：三氯化铁溶液的浓度为4g/l，石墨相氮化碳与三氯化铁溶液的质量比为1g:30ml。

e、对第三混合液进行抽真空处理去除其中的水分，然后用乙醇与去离子水反复清洗至滤液表面无悬浮物，将清洗后的固体置于真空干燥箱在50℃下烘干20小时得到聚吡咯石墨相氮化碳复合材料成品。

实施例二，光催化还原处理含铀废水的聚吡咯石墨相氮化碳复合材料制备方法，包括如下步骤：

a、称取23g三聚氰胺，置于马弗炉内，以3℃/min均匀上升至530℃，煅烧3.5小时后取出坩埚内的黄色固体，得到石墨相氮化碳。

b、按照质量比为1:19的比例称取十二烷基苯磺酸钠与石墨相氮化碳放入反应釜内，然后加入去离子水，置于超声波振荡器内振荡40min，得到第一混合液；其中十二烷基苯磺酸钠与去离子水的质量比为1g:48ml。

c、在0℃环境中对第一混合液置进行搅拌，边搅拌边加入吡咯，得到第二混合液，其中吡咯与石墨相氮化碳质量为2：100。

d、将三氯化铁溶液加入第二混合液中，并且持续搅拌6小时，得到第三混合液，其中：三氯化铁溶液的浓度为4g/l，石墨相氮化碳与三氯化铁溶液的质量比为1g:28ml。

e、对第三混合液进行抽真空处理去除其中的水分，然后用乙醇与去离子水反复清洗至滤液表面无悬浮物，将清洗后的固体置于真空干燥箱在60℃下烘干15小时得到聚吡咯石墨相氮化碳复合材料成品。

实施例三，光催化还原处理含铀废水的聚吡咯石墨相氮化碳复合材料制备方法，包括如下步骤：

a、称取25g三聚氰胺，置于马弗炉内，以5℃/min均匀上升至550℃，煅烧3小时后取出坩埚内的黄色固体，得到石墨相氮化碳。

b、按照质量比为1:20的比例称取十二烷基苯磺酸钠与石墨相氮化碳放入反应釜内，然后加入去离子水，置于超声波振荡器内振荡50min，得到第一混合液；其中十二烷基苯磺酸钠与去离子水的质量比为1g:50ml。

c、在0℃环境中对第一混合液置进行搅拌，边搅拌边加入吡咯，得到第二混合液，其中吡咯与石墨相氮化碳质量为3：100。

d、将三氯化铁溶液加入第二混合液中，并且持续搅拌8小时，得到第三混合液，其中：三氯化铁溶液的浓度为4g/l，石墨相氮化碳与三氯化铁溶液的质量比为1g:25ml。

e、对第三混合液进行抽真空处理去除其中的水分，然后用乙醇与去离子水反复清洗至滤液表面无悬浮物，将清洗后的固体置于真空干燥箱在70℃下烘干10小时得到聚吡咯石墨相氮化碳复合材料成品。

图1为实施例一～三得到的石墨相氮化碳扫描电镜图，从该扫描电镜图看出经过煅烧后得到的石墨相氮化碳呈棒状结构，材料的直径约为50nm。

图2为实施例一～三得到的聚吡咯石墨相氮化碳复合材料成品的扫描电镜图，从该扫描电镜图看出，复合材料表面分布有细小颗粒，聚吡咯成功负载到石墨相氮化碳上。

实施例四，光催化还原处理含铀废水的聚吡咯石墨相氮化碳复合材料的应用，其中，所述含铀废水为含六价铀的废水，六价铀的初始浓度c0为5mg/l，ph为2～7，包括如下步骤：

步骤一、将含六价铀废水的ph值调整为3，取2mg聚吡咯石墨相氮化碳复合材料作为除铀剂加入到10ml含六价铀废水中；

步骤二、将加入聚吡咯石墨相氮化碳的含六价铀废水通入到石英管中，使得石英管处于暗箱环境中，通入氮气搅拌10分钟，调节石英管所处的温度为30℃。

步骤三、设置氙灯于石英管顶部照射石英管内搅拌后的固液混合物，氙灯的照射功率为350w，照射时间为30min。

步骤四、对氙灯照射后的含六价铀废水进行过滤，并取1ml过滤后的清液，用紫外分光光度法测定清液中的六价铀的浓度ce，并计算出含铀废水中铀的去除率η=1-(ce/c0)*100％。

实施例五，光催化还原处理含铀废水的聚吡咯石墨相氮化碳复合材料的应用，其中，所述含铀废水为含六价铀的废水，六价铀的初始浓度c0为5mg/l，ph为2～7，包括如下步骤：

步骤一、将含六价铀废水的ph值调整为4，取4mg聚吡咯石墨相氮化碳复合材料作为除铀剂加入到20ml含六价铀废水中；

步骤二、将加入聚吡咯石墨相氮化碳的含六价铀废水通入到石英管中，使得石英管处于暗箱环境中，通入氮气搅拌20分钟，调节石英管所处的温度为35℃。

步骤三、设置氙灯于石英管顶部照射石英管内搅拌后的固液混合物，氙灯的照射功率为350w，照射时间为60min。

步骤四、对氙灯照射后的含六价铀废水进行过滤，并取1ml过滤后的清液，用紫外分光光度法测定清液中的六价铀的浓度ce，并计算出含铀废水中铀的去除率η=1-(ce/c0)*100％。

实施例六，光催化还原处理含铀废水的聚吡咯石墨相氮化碳复合材料的应用，其中，所述含铀废水为含六价铀的废水，六价铀的初始浓度c0为5mg/l，ph为2～7，包括如下步骤：

步骤一、将含六价铀废水的ph值调整为5，取6mg聚吡咯石墨相氮化碳复合材料作为除铀剂加入到30ml含六价铀废水中；

步骤二、将加入聚吡咯石墨相氮化碳的含六价铀废水通入到石英管中，使得石英管处于暗箱环境中，通入氮气搅拌30分钟，调节石英管所处的温度为40℃。

步骤三、设置氙灯于石英管顶部照射石英管内搅拌后的固液混合物，氙灯的照射功率为350w，照射时间为90min。

步骤四、对氙灯照射后的含六价铀废水进行过滤，并取1ml过滤后的清液，用紫外分光光度法测定清液中的六价铀的浓度ce，并计算出含铀废水中铀的去除率η=1-(ce/c0)*100％。

实施例七，光催化还原处理含铀废水的聚吡咯石墨相氮化碳复合材料的应用，其中，所述含铀废水为含六价铀的废水，六价铀的初始浓度c0为5mg/l，ph为2～7，包括如下步骤：

步骤一、将含六价铀废水的ph值调整为7，取10mg聚吡咯石墨相氮化碳复合材料作为除铀剂加入到50ml含六价铀废水中；

步骤二、将加入聚吡咯石墨相氮化碳的含六价铀废水通入到石英管中，使得石英管处于暗箱环境中，通入氮气搅拌30分钟，调节石英管所处的温度为40℃。

步骤三、设置氙灯于石英管顶部照射石英管内搅拌后的固液混合物，氙灯的照射功率为350w，照射时间为120min。

步骤四、对氙灯照射后的含六价铀废水进行过滤，并取1ml过滤后的清液，用紫外分光光度法测定清液中的六价铀的浓度ce，并计算出含铀废水中铀的去除率η=1-(ce/c0)*100％。

以上实施例四～七仅示出部分实验，对处理后的含铀废水中铀的吸附率进行计算包括：

（1）将含六价铀废水的ph值分别调整为5，分别加入纯石墨相氮化碳、吡咯：石墨相氮化碳质量为1：100制备的聚吡咯石墨相氮化碳复合材料、吡咯：石墨相氮化碳质量为2：100制备的聚吡咯石墨相氮化碳复合材料、吡咯：石墨相氮化碳质量为3：100制备的聚吡咯石墨相氮化碳复合材料、纯吡咯，并将搅拌后的固液混合物置于氙灯照射下120分钟，计算照射后含铀废水中铀的吸附率。结果表明，铀的吸附率分别为81%、88%、95%、88.6%、78%。

图3为分别采用纯石墨相氮化碳、吡咯：石墨相氮化碳质量为1：100制备的聚吡咯石墨相氮化碳复合材料、吡咯：石墨相氮化碳质量为2：100制备的聚吡咯石墨相氮化碳复合材料、吡咯：石墨相氮化碳质量为3：100制备的聚吡咯石墨相氮化碳复合材料、纯吡咯光催化含六价铀废水的铀吸附率图，从图3中看出按照吡咯：石墨相氮化碳质量为2：100制备的聚吡咯石墨相氮化碳复合材料的铀吸收率最高，达到95%。

（2）将含六价铀废水的ph值分别调整为2、3、4、5、6、7，分别加入吡咯：石墨相氮化碳质量为2：100制备的聚吡咯石墨相氮化碳复合材料，并将搅拌后的固液混合物置于氙灯照射下120分钟，计算照射后含铀废水中铀的去除率。结果表明，铀的吸附率分别为36%、64%、83%、96%、84%、82.5%。

图4为聚吡咯石墨相氮化碳复合材料光催化六价铀的铀吸附率随溶液ph变化图，从图4中看出将含六价铀废水的ph值调整为5时的铀吸收率最高，达到96%。

（3）将含六价铀废水的ph值分别调整为5，分别加入吡咯：石墨相氮化碳质量为2：100制备的聚吡咯石墨相氮化碳复合材料，并将搅拌后的固液混合物置于氙灯照射下10、20、30、60、90、120分钟，计算照射后含铀废水中铀的吸附率。结果表明，铀的吸附率分别为87%、92%、92.8%、93%、93.4%、94.8%。

图5为聚吡咯石墨相氮化碳复合材料光催化六价铀的铀吸收率随照射时间变化图，从图5中看出当聚吡咯石墨相氮化碳复合材料光催化还原含六价铀废水20分钟后，铀的去除率基本趋于稳定。

通过对处理后的含铀废水中铀的浓度进行检测，含铀废水中铀的去除率与吸附材料的原料比例、含铀废水的ph值以及氙灯照射时间有关，当按照吡咯：石墨相氮化碳质量为2：100制备聚吡咯石墨相氮化碳复合材料、调节含铀废水的ph值为5、氙灯照射20分钟铀的吸附率最高，聚吡咯石墨相氮化碳复合材料的吸附效果最好。