本发明涉及环境保护中污水处理领域，具体涉及一种含氟废水复合除氟剂及其制备方法与应用。
背景技术：
氟是一种非常活泼的化学元素，能形成稳定的氟化物存在于自然界中。已知的含氟矿物很多，主要包括萤石、磷矿石、氟镁石、冰晶石等。工业上以含氟矿物作为主要原料或辅助原料的行业排放的废气废水中常含有高浓度的氟化物，从而造成环境污染，对人体健康和自然界的生态平衡造成很大危害。据报道，磷矿中有机物和氟化物含量的显著增加，会使得工业酸解尾气和废水中的氟化物含量进一步提高，有时甚至高达数百，且波动较大，酸性较强。故如果不对废水中的氟元素进行处理，而直接排入坏境中，不仅会对人体造成各种危害，还会造成大气、水体、土壤的污染，以及建筑物、设备的腐蚀和臭氧层的破坏等，因此含氟废水的处理净化控制势在必行。
目前的国内外所处理的含氟工业废水成分复杂多样，处理方法也有多种，常用的主要有沉淀法和吸附法两大类，此外还有离子交换树脂法、反渗透法、电凝聚法、电渗析法等。在已经商业化的含氟废水的处理方法中，化学沉淀法操作简单，处理费用低，可以处理高浓度含氟废水，但处理后最终浓度较高。混凝沉淀法只适用于低氟的废水处理，但除氟效果不稳定，且会带来二次污染，处理后的水中含有大量的硫酸根离子和溶解铝。吸附法处理过程复杂，需要酸化和预处理，吸附剂的除氟能力也随再生次数的增加而降低，吸附剂处理能力有限，适用于水量较小的情况。离子交换法的树脂的再生及最终处置是其最大限制因素。电渗析法的操作复杂，运行费用较高。经对现有技术的文献检索发现，中国专利申请号cn201110320535.3的专利公开了一种去除高浓度含氟废水的复合除氟剂及应用方法，由多羟基、多羧基化合物和无机物按一定比例复配而成。该发明方法虽然工艺流程简单，药剂投加量相对较小，运行费用较低，但存在药剂种类复杂仍然需要与沉淀法配合使用等。检索中还发现，中国专利申请号cn201210498176.5的专利提出了一种金属改性腐植酸除氟吸附材料及应用方法，用氢氧化钠和水将腐植酸配制成腐植酸钠溶液，将硝酸铝和硝酸氧锆溶解于耐酸碱的容器中，在剧烈搅拌下将所配制的腐植酸钠溶液加入到该容器中，进行物料的聚合反应，聚合反应结束后，进行固液分离，将固体进行洗涤、冷冻干燥并粉碎得到所需吸附材料。该吸附剂只对低浓度的含氟废水具有较好的吸附性，而高浓度下较易饱和且其制备方法复杂。目前，广泛应用于含氟废水处理中的多采用熟石灰，使氟离子与钙离子结合生成沉淀，达到除氟目的，现有技术中至今还没有发现使用腐植酸辅助除氟的报道。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种制备成本低、制备方法简单，除氟效果好的复合除氟剂。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种含氟废水复合除氟剂，其特征在于，该复合除氟剂为：腐植酸-cao-聚合氯化铝-水的复合材料。
一种含氟废水复合除氟剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将腐植酸溶于饱和氢氧化钙溶液中，搅拌均匀；
(2)在搅拌的同时加入聚合氯化铝；
(3)调节ph值，然后进行固液分离；
(4)将分离出的固体进行洗涤、干燥，粉碎得到含氟废水复合除氟剂。
进一步，步骤(1)中所述腐植酸纯度为99％，颗粒粒度大小为50-100目。
进一步，步骤(1)中所述腐植酸与所述饱和氢氧化钙溶液质量比为1:1-10。
进一步，步骤(2)中所述聚合氯化铝与所述腐植酸的质量比为1:8-20。
进一步，步骤(3)中所述ph值的调节范围是4-6。
进一步，步骤(4)中所述干燥温度为150-180℃，干燥时间为3-18小时。
一种含氟废水复合除氟剂的应用，其特征在于，将复合除氟剂加入含氟废水处理装置中，充分搅拌，使复合除氟剂与废水中的氟离子发生反应，然后加入1‰浓度的阴离子型聚丙烯酰胺溶液至泥水分离明显，静置后检测上清液氟离子含量。
进一步，所述复合除氟剂与所述含氟废水的质量比为1：10000-20000，搅拌时间为30-60分钟。
进一步，所述阴离子型聚丙烯酰胺溶液与所述含氟废水质量比为1:900-1500，静置时间为30-60分钟。
进一步，所述复合除氟剂处理氟离子浓度为300～500mg/l的含氟废水。
进一步，复合除氟剂中的腐植酸分子中含有羟基、羧基等活性基团，可与含氟废水中阳离子发生离子交换、络合反应及产生表面吸附作用，也与电负性较强的物质发生氢键吸附作用，在ph降低或外加电解质条件下腐植酸也极易产生胶凝现象，通过上述作用可使腐植酸与加入聚合氯化铝的金属离子复合，所形成的复合物将使腐植酸更易与金属氟化物复合吸收去除氟离子。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的复合除氟剂可以在常温下实现高浓度、大范围含氟废水的处理，除氟率可以达到99％以上。
(2)本发明制备的复合除氟剂在除氟过程中不仅利用了传统的化学沉淀法，而且还利用了腐植酸的絮凝作用，在处理高浓度含氟废水时，首先氟离子与钙离子生成氟化钙沉淀，未被去除的氟离子则与腐植酸及其他金属离子形成络合物形成胶凝而被去除，实现腐植酸的循环利用，无二次污染，可以广泛的应用于含氟废水处理领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细阐述：
实施例1
按腐植酸与饱和氢氧化钙溶液质量比1:5，取纯度为99％，颗粒粒度为50目的腐植酸粉末颗粒溶于饱和氢氧化钙溶液中，搅拌均匀；然后按聚合氯化铝与腐植酸质量比1:10，缓慢加入聚合氯化铝，调节ph值为5，然后进行固液分离；将分离出的固体进行洗涤，在烘箱中150℃干燥10h，使其固结；粉碎后得到含氟废水复合除氟剂。在氟离子浓度为300mg/l的含氟废水中，按复合除氟剂与含氟废水质量比1:12000，将制备的复合除氟剂加入含氟废水处理装置中，充分搅拌30分钟，使复合除氟剂与氟离子反应，按阴离子型聚丙烯酰胺溶液与含氟废水质量比1:1500，将1‰浓度的阴离子型聚丙烯酰胺溶液加入含氟废水处理装置中至泥水分离明显，静置45分钟后，采用氟离子选择性电极检测上清液氟离子含量。在该操作条件下稳定去除氟离子，氟离子去除率为99.2％。
实施例2
按腐植酸与饱和氢氧化钙溶液质量比1:1，取纯度为99％，颗粒粒度为70目的腐植酸粉末颗粒溶于饱和氢氧化钙溶液中，搅拌均匀；然后按聚合氯化铝与腐植酸质量比1:20，缓慢加入聚合氯化铝，调节ph值为4，然后进行固液分离；将分离出的固体进行洗涤，在烘箱中160℃干燥18h，使其固结；粉碎后得到含氟废水复合除氟剂。在氟离子浓度为400mg/l的含氟废水中，按复合除氟剂与含氟废水质量比1:20000，将制备的复合除氟剂加入含氟废水处理装置中，充分搅拌45分钟，使复合除氟剂与氟离子反应，按阴离子型聚丙烯酰胺溶液与含氟废水质量比1:1200，将1‰浓度的阴离子型聚丙烯酰胺溶液加入含氟废水处理装置中至泥水分离明显，静置60分钟后，采用氟离子选择性电极检测上清液氟离子含量。在该操作条件下稳定去除氟离子，氟离子去除率为99.1％。
实施例3
按腐植酸与饱和氢氧化钙溶液质量比1:7，取纯度为99％，颗粒粒度为100目的腐植酸粉末颗粒溶于饱和氢氧化钙溶液中，搅拌均匀；然后按聚合氯化铝与腐植酸质量比1:8，缓慢加入聚合氯化铝，调节ph值为6，然后进行固液分离；将分离出的固体进行洗涤，在烘箱中180℃干燥3h，使其固结；粉碎后得到含氟废水复合除氟剂。在氟离子浓度为500mg/l的含氟废水中，按复合除氟剂与含氟废水质量比1:15000，将制备的复合除氟剂加入含氟废水处理装置中，充分搅拌60分钟，使复合除氟剂与氟离子反应，按阴离子型聚丙烯酰胺溶液与含氟废水质量比1:900，将1‰浓度的阴离子型聚丙烯酰胺溶液加入含氟废水处理装置中至泥水分离明显，静置30分钟后，采用氟离子选择性电极检测上清液氟离子含量。在该操作条件下稳定去除氟离子，氟离子去除率为99.1％。
实施例4
按腐植酸与饱和氢氧化钙溶液质量比1:10，取纯度为99％，颗粒粒度为80目的腐植酸粉末颗粒溶于饱和氢氧化钙溶液中，搅拌均匀；然后按聚合氯化铝与腐植酸质量比1:15，缓慢加入聚合氯化铝，调节ph值为6，然后进行固液分离；将分离出的固体进行洗涤，在烘箱中180℃干燥15h，使其固结；粉碎后得到含氟废水复合除氟剂。在氟离子浓度为350mg/l的含氟废水中，按复合除氟剂与含氟废水质量比1:10000，将制备的复合除氟剂加入含氟废水处理装置中，充分搅拌45分钟，使复合除氟剂与氟离子反应，按阴离子型聚丙烯酰胺溶液与含氟废水质量比1:1000，将1‰浓度的阴离子型聚丙烯酰胺溶液加入含氟废水处理装置中至泥水分离明显，静置45分钟后，采用氟离子选择性电极检测上清液氟离子含量。在该操作条件下稳定去除氟离子，氟离子去除率为99.6％。
实施例5
按腐植酸与饱和氢氧化钙溶液质量比1:7，取纯度为99％，颗粒粒度为70目的腐植酸粉末颗粒溶于饱和氢氧化钙溶液中，搅拌均匀；然后按聚合氯化铝与腐植酸质量比1:10，缓慢加入聚合氯化铝，调节ph值为5，然后进行固液分离；将分离出的固体进行洗涤，在烘箱中160℃干燥15h，使其固结；粉碎后得到含氟废水复合除氟剂。在氟离子浓度为450mg/l的含氟废水中，按复合除氟剂与含氟废水质量比1:11000，将制备的复合除氟剂加入含氟废水处理装置中，充分搅拌50分钟，使复合除氟剂与氟离子反应，按阴离子型聚丙烯酰胺溶液与含氟废水质量比1:1200，将1‰浓度的阴离子型聚丙烯酰胺溶液加入含氟废水处理装置中至泥水分离明显，静置45分钟后，采用氟离子选择性电极检测上清液氟离子含量。在该操作条件下稳定去除氟离子，氟离子去除率为99.5％。
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。