一种高负载长效缓释阻垢颗粒的制备方法与流程

本发明属于油田化学领域，涉及油气井的井下环境阻垢剂材料，尤其是一种高负载长效缓释阻垢剂颗粒材料。

背景技术：

油田井水结垢现象是油田开发过程中急需解决的重要问题，结垢会造成注、采、驱全系统设备堵塞腐蚀，降低采油效率。

为了解决结垢问题，通常把液体阻垢剂从井口直接注入井下，以此阻止水垢生成，延长设备使用寿命。液体阻垢剂注入过程中会黏附在管壁上，注入井下的阻垢剂又会有一部分同采出液流失，需要持续多次加注以保证阻垢效果，增加管理和生产成本。固体缓释型阻垢剂在井下长期存在并缓慢释放，达到长效阻垢效果，能够有效解决上述问题。目前国内报道的固体阻垢剂主要是骨架片型缓释阻垢剂，即将阻垢剂与填充剂、粘合剂、分散剂等组分混合，经过挤压成型或高温熔融、胶粘结合等方法制备成块、粒、棒、条等形状，在应用中取得了一定的缓释效果，阻垢剂集中突释和有效期过短是这类材料目前需要改善的主要问题。国外对缓释型阻垢剂开展了系列研究工作，如日本栗田公司、美国nalco公司等，总体思路均是采取某些措施减小活性成份的释放速度，维持体系的有效浓度。目前，国内尚无此项公开技术。

基于以上背景，本发明提出以高分子包裹阻垢剂制成颗粒型固体阻垢剂。缓释机理在于将阻垢剂活性组分与无机载体如硅藻土以氢键自组装，之后与高分子载体如淀粉和聚乳酸共混挤出、造粒。随着高分子在环境介质中发生溶胀和降解，活性物质释放。利用聚合物溶胀、降解和无机纳米载体解吸的双重释放控制机制，延长释放时间以增强对井筒的保护作用。同时，本发明中高分子载体皆可在水中降解，可降低固体残留物对油井的影响。当颗粒一次性投放至富含钙离子的目标水样中(60℃，10mpa井下压力，10⁵mg/l矿化度)，投放量为5g/l时，，阻垢剂日均释放24mg/l，可平稳释放2个月以上。

技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种高负载长效缓释阻垢剂颗粒的制备方法。该颗粒制备方法简单，阻垢剂负载量高，当颗粒投放量为5g/l时，在60℃，10mpa，10⁵mg/l矿化度水样中日均释放24mg/l阻垢剂，可平稳释放2个月以上。

本发明实现目的的技术方案如下：

一种高负载长效缓释阻垢剂颗粒的制备方法，其特征在于：阻垢剂与缓释组份之一的无机纳米载体以固溶体的形式组装成为一个均相整体，外面包覆一层可控溶胀的聚合物。当聚合物在环境介质中发生溶胀时，阻垢剂缓慢释放。利用聚合物溶胀和阻垢剂从无机纳米载体解吸的双重释放控制机制，使得其在井筒内缓慢释放，从而延长对井筒的保护作用。

所述一种高负载长效缓释阻垢剂颗粒的制备方法，制备过程包括以下步骤：

(1)有机膦酸盐作为待装载阻垢剂，将阻垢剂溶液与硅藻土进行抽真空负载，之后转移到捏合机中常温下进行20～60分钟捏合处理。装载后的试样，在真空干燥箱中60℃干燥48小时，将干燥完成的固态混合物粉碎成500～700目粉末，对应的阻垢剂为35-50份，硅藻土为10～20份。阻垢剂可采用50wt.％的阻垢剂溶液70～100份；

(2)将15～30份聚乳酸与3～10份邻苯二甲酸二乙脂增塑剂捏合20-60分钟；

(3)将10～20份增重剂和6～15份高分子载体捏合处理20～60分钟，得到共混填料；

(4)将步骤(1)中装载的试样粉末、步骤(2)中所得的高分子混合物与步骤(3)中共混填料在捏合机中捏合处理30～90分钟使各组分均匀混合；在螺杆挤出机中挤出加工成直径1～5毫米的圆形颗粒；优选双螺杆挤出机的挤出温度条件为一段温度128℃，二段温度为130℃，三段温度为135℃，五段温度为135℃，六段温度为130℃，七段温度为125℃，八段温度120℃。螺杆主机转速为32hz，喂料机转速为22hz。

(5)采用聚乙烯醇水溶液与戊二醛水溶液交替在步骤(4)的表面喷涂、交联、干燥，即可得到高负载长效缓释阻垢颗粒。优选采用3份10wt.％聚乙烯醇水溶液与0.03份50wt.％戊二醛水溶液交替在颗粒表面喷涂交联、干燥。

所述步骤(1)中的有机磷阻垢剂，选自氨基三甲叉膦酸盐(atmp)、乙二胺四甲叉膦酸(edtmpa)、羟基乙叉二膦酸盐(hedp)、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(pbtca)、2-羟基膦酰基乙酸(hpaa)、已二胺四甲叉膦酸(hdtmpa)中的一种或几种。

所述步骤(1)中抽真空负载中抽真空的真空度为-0.3～-0.1mpa即低于大气压0.3～0.1mpa。

所述步骤(1)中干燥温度为60-75℃，干燥时长为24-48h。

所述步骤(2)中聚乳酸重均分子量优选为6×10⁴～8×10⁴。

所述步骤(3)中增重剂选自高岭土、石英石、辉石、云母石中的一种或几种。

所述步骤(3)中高分子载体选自淀粉、纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、明胶中的一种或几种。

本发明所述的份数为重量或质量份。

本方法最大的特点在于对阻垢剂的缓释可实现双重控制，一方面，通过井下环境温度与压力控制的聚乳酸的分解和淀粉的可控溶胀与溶解，另一方面，通过无机载体与阻垢剂之间的氢键解吸。本方法简单易行，对阻垢剂的最大负载量可以达到51wt％；颗粒结构稳定，可平稳释放两个月以上，且在释放完毕后聚乳酸和淀粉均可降解。

附图说明

图1是硅藻土的扫描电镜照片，显示其多孔结构。

图2是实施例1中高负载长效缓释阻垢剂颗粒的数码照片。

图3是实施例1中颗粒对阻垢剂的释放浓度检测结果，测试条件为在60℃，压力10mpa,ph＝7,10万矿化度的模拟矿化水中，颗粒用量为6g/l，测试时每5天取样分析pbtca含量，并更新测试液。

图4是实施例1测试时对应图3的颗粒释放水样的模拟阻垢效果。

图3的测试条件参见中华人民共和国行业标准的工业循环冷却水中磷含量的测定zbg76002-90，图4的测试条件参见中华人民共和国石油天然气行业标准的油田用防垢剂性能评定方法sy/t5673-93。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，但本发明并不限于以下实施例。以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例1.

100份50wt.％2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(pbtca)水溶液与10份硅藻土进行真空负压装载，真空装载压力为-0.1mpa，在捏合机中捏合40分钟，之后在真空干燥箱中60℃干燥48小时，将干燥完成的固态混合物粉碎成粉末。

将15份聚乳酸与5份邻苯二甲酸二乙脂捏合30分钟，将10份高岭土与6份淀粉捏合30分钟；将上述原材料混合并捏合处理90分钟以形成有效粘结，在螺杆挤出机中挤出加工成直径1～5毫米圆形颗粒。喷涂3份10wt.％聚乙烯醇、0.5wt.％戊二醛混合溶液并干燥交联。

实施例2.

70份50wt.％羟基乙叉二膦酸盐(hedp)水溶液与10份硅藻土进行真空负压装载，真空装载压力为-0.3mpa，在捏合机中捏合60分钟，之后在真空干燥箱中70℃干燥30小时，将干燥完成的固态混合物粉碎成粉末。

将18份聚乳酸与3份邻苯二甲酸二乙脂捏合30分钟，将20份高岭土与15份羧甲基纤维素捏合30分钟；将上述原材料混合并捏合处理60分钟以形成有效粘结，在螺杆挤出机中挤出加工成直径1～5毫米圆形颗粒。喷涂3份10wt.％聚乙烯醇、0.5wt.％戊二醛混合溶液并干燥交联。

实施例3.

90份50wt.％已二胺四甲叉膦酸(hdtmpa)水溶液与18份硅藻土进行真空负压装载，真空装载压力为-0.2mpa，在捏合机中捏合50分钟，之后在真空干燥箱中75℃干燥24小时，将干燥完成的固态混合物粉碎成粉末。

将25份聚乳酸与6份邻苯二甲酸二乙脂混合均匀，将15份石英石与20份明胶混合；将上述原材料混合并捏合处理60分钟以形成有效粘结，在螺杆挤出机中挤出加工成直径1～5毫米圆形颗粒。喷涂3份10wt.％聚乙烯醇、0.5wt.％戊二醛混合溶液并干燥交联。

实施例4.

95份50wt.％乙二胺四甲叉膦酸(edtmpa)水溶液与20份硅藻土进行真空负压装载，真空装载压力为-0.2mpa，在捏合机中捏合30分钟，之后在真空干燥箱中60℃干燥48小时，将干燥完成的固态混合物粉碎成粉末。

将25份聚乳酸与6份邻苯二甲酸二乙脂混合均匀，将15份云母石与20份纤维素混合；将上述原材料混合并捏合处理60分钟以形成有效粘结，在螺杆挤出机中挤出加工成直径1～5毫米圆形颗粒。喷涂3份10wt.％聚乙烯醇、0.5wt.％戊二醛混合溶液并干燥交联。

实施例5.

90份50wt.％2-羟基膦酰基乙酸(hpaa)水溶液与15份硅藻土进行真空负压装载，真空装载压力为-0.1mpa，在捏合机中进行0.5小时捏合处理，之后在真空干燥箱中60℃干燥40小时，将干燥完成的固态混合物粉碎成粉末。

将21份聚乳酸与8份邻苯二甲酸二乙脂混合均匀，将15份辉石与10份聚丙烯酰胺混合；将上述原材料混合并捏合处理60分钟以形成有效粘结，在螺杆挤出机中挤出加工成直径1～5毫米的圆形颗粒。喷涂3份10wt.％聚乙烯醇、0.5wt.％戊二醛混合溶液并干燥交联。

实施例6

70份50wt.％2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(pbtca)水溶液与12份硅藻土进行真空负压装载，真空装载压力为-0.2mpa，在捏合机中捏合40分钟，之后在真空干燥箱中60℃干燥48小时，将干燥完成的固态混合物粉碎成粉末。

将20份聚乳酸与6份邻苯二甲酸二乙脂捏合30分钟，将15份辉石与15份聚丙烯酰胺捏合30分钟；将上述原材料混合并捏合处理90分钟以形成有效粘结，在螺杆挤出机中挤出加工成直径1～5毫米圆形颗粒。喷涂3份10wt.％聚乙烯醇、0.5wt.％戊二醛混合溶液并干燥交联。

实施例7

100份50wt.％羟基乙叉二膦酸盐(hedp)水溶液与18份硅藻土进行真空负压装载，真空装载压力为-0.3mpa，在捏合机中捏合60分钟，之后在真空干燥箱中70℃干燥40小时，将干燥完成的固态混合物粉碎成粉末。

将18份聚乳酸与3份邻苯二甲酸二乙脂捏合30分钟，将20份高岭土与15份淀粉捏合30分钟；将上述原材料混合并捏合处理60分钟以形成有效粘结，在螺杆挤出机中挤出加工成直径1～5毫米圆形颗粒。喷涂3份10wt.％聚乙烯醇、0.5wt.％戊二醛混合溶液并干燥交联。

实施例8

90份50wt.％已二胺四甲叉膦酸(hdtmpa)水溶液与20份硅藻土进行真空负压装载，真空装载压力为-0.2mpa，在捏合机中捏合50分钟，之后在真空干燥箱中75℃干燥30小时，将干燥完成的固态混合物粉碎成粉末。

将25份聚乳酸与6份邻苯二甲酸二乙脂混合均匀，将15份石英石与20份明胶混合；将上述原材料混合并捏合处理60分钟以形成有效粘结，在螺杆挤出机中挤出加工成直径1～5毫米圆形颗粒。喷涂3份10wt.％聚乙烯醇、0.5wt.％戊二醛混合溶液并干燥交联。

实施例9

90份50wt.％乙二胺四甲叉膦酸(edtmpa)水溶液与18份硅藻土进行真空负压装载，真空装载压力为-0.2mpa，在捏合机中捏合30分钟，之后在真空干燥箱中60℃干燥48小时，将干燥完成的固态混合物粉碎成粉末。

将25份聚乳酸与6份邻苯二甲酸二乙脂混合均匀，将15份石英石与20份纤维素混合；将上述原材料混合并捏合处理60分钟以形成有效粘结，在螺杆挤出机中挤出加工成直径1～5毫米圆形颗粒。喷涂3份10wt.％聚乙烯醇、0.5wt.％戊二醛混合溶液并干燥交联。

实施例10

80份50wt.％2-羟基膦酰基乙酸(hpaa)水溶液与15份硅藻土进行真空负压装载，真空装载压力为-0.2mpa，在捏合机中进行0.5小时捏合处理，之后在真空干燥箱中60℃干燥40小时，将干燥完成的固态混合物粉碎成粉末。

将21份聚乳酸与8份邻苯二甲酸二乙脂混合均匀，将15份高岭土与10份聚丙烯酰胺混合；将上述原材料混合并捏合处理60分钟以形成有效粘结，在螺杆挤出机中挤出加工成直径1～5毫米的圆形颗粒。喷涂3份10wt.％聚乙烯醇、0.5wt.％戊二醛混合溶液并干燥交联。