MTO高浓度有机废水的多膜集成近零排放处理工艺的制作方法

本发明涉及废水处理技术领域中有机废水处理技术领域，具体说是一种mto煤化工技术中的甲醇制烯烃生产工艺废水的处理方法。

背景技术：

随着经济和社会的发展，尤其是对基础有机化工原料，如乙烯、丙烯等低碳烯烃需求的日益攀升，这些低碳烯烃广泛用于合成材料、有机合成、仪器分析、精细化学品和农业等领域，作为低碳烯烃传统原料的石脑油、轻柴油等资源面临着日益短缺的局面。

在此背景下，促使人们寻求进一步开发非石油资源的新途径，极大地推动了煤化工和天然气化工的发展。近年来，由煤或天然气经甲醇制烯烃(mto)技术在国际上技术开发已日趋成熟。

mto的反应机理是甲醇脱水生成二甲醚，然后二甲醚与甲醇反应转化成以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃及少量饱和烃和芳烃等。反应过程产生的废水中含有油类物质、水、甲醇、二甲醚、低碳烃类和低碳氢类等有机物以及催化剂的细粉。该类废水含有大量含氧有机物，污染物含量高。若不对该类废水进行预处理，而将其直接排放至常规污水处理场处理，则不能满足污水处理场的进水水质要求，不能保证污水处理场的正常稳定运转和外排污水的达标要求。

中国专利cn103833171a公开了一种甲醇制烯烃工艺的超高浓度有机物废水的处理方法,对mto废水依次采用破乳初步除油、醇酮汽提分离、二次破乳除油、高效吸附的处理流程及相应条件进行处理后，超高有机物含量浓缩废水中的cod能从100000mg/l以上降至3000mg/l以下，去除率达97%以上。但该专利仅提出了从mto反应废水中分离、吸附有机物的方法，并未提及如何处理这些有机物以及吸附过程中产生的危废处理，同时还使用了汽提塔，能耗较大。

中国专利cn102442744a公开了一种甲醇制烯烃高浓度工艺废水的处理方法，采用均质调节、隔油混凝沉淀、汽提、厌氧、后沉淀的处理流程及相应条件进行处理后，废水的cod从50000mg/l左右降至500mg/l以下，去除率达到99％以上。该专利用到了汽提工艺能耗比较大，而整个专利都只是前处理部分，比较复杂和冗长，运行成本相对较高。

中国专利cn105923875a公开了一种甲醇制烯烃工艺废水的处理方法，通过相分离装置将废水分为油相和水相，油相回收利用，水相进行下一步处理；将第一步处理得到的废水水相进行精馏处理，去除废水中溶解的有机物，废水的cod降到500mg/l以下。经第一步处理的废水经换热器换热后，进入精馏塔的中部，塔底通过再沸器加热，塔顶蒸汽经冷凝器全凝后进入回流罐，得到油相和水相的混合物，油相采出回收利用，水相由回流泵送回精馏塔，塔釜出水经冷却后进行下一步处理。但该专利仅提出了从mto反应废水中分离有用成分的方法，并未提及如何处理废水。

从上述已公开的文献不难看出，当前mto废水处理手段主要集中在水与污染物的物理分离上，而且所提出的废水回用点也仅是原则性的，至于需要排放的废水如何进一步处理及回用则基本没有涉及。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种mto高浓度有机物废水的多膜集成近零排放的处理工艺，可以大幅削减mto生产向环境排放的污染物总量同时将这些有机物彻底氧化降解，以弥补现有技术的不足，最终实现近零排放的目标。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

mto高浓度有机物废水的多膜集成近零排放的处理工艺，包括如下步骤：

第一步，采用臭氧气浮法，并且加入捕收剂和絮凝剂，去除废水中细小的悬浮物、微絮体，将表面浮油及微乳化有的机物进行破乳分离；

第二步，调节池，将第一步经过臭氧浮选后的废水的ph调节成相应的值，经短时间停留后进入下一步；

第三步，采用曝气生物滤池(baf)工艺去除废水的ss、codcr和bod5；

第四步，第三步的废水通过膜生物反应器(mbr)工艺，将活性污泥进一步降解废水中的有机物，并截留大分子有机物；

第五步，采用超滤(uf)系统将第四步处理后的废水中的部分油、胶体、悬浮物和颗粒物以及再进一步截留有机物，产生的浓水回流至baf工艺；

第六步，第五步过滤后的废水进入反渗透(ro)系统，将废水中的有机物几乎全部截留，渗透液进入回用水系统；

第七步，将第六步产生的浓水采用催化湿式氧化技术(cwo)，近乎完全降解有机物，产水进入回用水系统。

上述技术方案中，采用臭氧气浮法加入中的捕收剂为巯基捕收剂、氢氧基捕收剂、胺类捕收剂、氨基酸捕收剂、酯类捕收剂和双硫化物类捕收剂的极性捕收剂以及烃类油的非极性捕收剂中的一种或多种，用量为0.1-1kg/t；加入的絮凝剂为铝盐、铁盐或聚丙烯酰胺(pam)，用量为1-15kg/t。

上述技术方案中，气浮法采用的是微气泡上浮法、叶轮气浮法或加压溶气浮上法中的一种或多种，其中加压溶气浮上法的压力为1-6kg/cm²。

上述技术方案中，第二步中调节池调节废水的ph为5-10，采用5-10wt.%的naoh溶液和5-10wt.%的稀h2so4溶液，停留时间为3~24h。

上述技术方案中，baf工艺采用火山岩生物滤料或类圆形煤渣作为填料，填料直径为1-5mm，填料高度为0.5-2m，运行温度为5-35°c。

上述技术方案中，mbr工艺装置采用平板型帘状浸入式膜组件或者中空纤维柱状浸入式膜组件，其中的有机膜采用聚烯烃类、聚丙烯腈类、聚砜类、芳香族、聚酰胺、含氟聚合物、pvdf、pe或pp材料中的一种，膜孔径大小为0.1-1μm，依次采用厌氧、缺氧、好氧顺序的工序，其中厌氧处理中污泥浓度为5-50g/l；反应器出水进行外循环，循环比为1-20:1；厌氧反应温度控制在15-50°c；在进行厌氧处理时往废水中投加n营养盐和p营养盐，投加比例为cod:n:p＝100-1000:5-10:1-5，n营养盐为尿素或氯化铵中的一种或多种；投加的p营养盐为磷酸三钠、过磷酸钙或磷酸二氢钾中的一种或多种。

上述技术方案中，uf系统中的操作压力为0.1-0.8mpa，膜的平均孔径为0.01-0.1μm，其中有机超滤膜采用纤维素及纤维素衍生物类、聚砜类、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯类、聚丙烯腈类、聚氯乙烯及聚烯烃类的超滤膜；无机膜采用al2o3、tio2或zro2为主要材质的单通或多通道陶瓷膜；膜组件采用中空纤维膜组件、管式膜组件、帘式膜组件、卷式膜组件或板框式膜组件的形式；超滤系统运行方式为错流过滤方式或死端过滤方式。

上述技术方案中，ro系统，分为低压和高压两段，操作压力为0.5-3.5mpa，采用错流运行方式。

上述技术方案中，cwo技术的温度为75-300℃，操作压力为0.5-6mpa，以空气、氧气或臭氧为氧化剂，催化剂负载元素为贵金属、过渡金属或者稀土元素，其中贵金属为钌、铑、钯、铱或铂，过渡金属为铜、铁、锰或钴，稀土元素为铈、镧或镨；负载质量百分比为0.1-5wt.%。

本发明具有如下有益效果：

本发明提出的传统的生物处理技术耦合先进的膜法集成技术以及高级氧化技术中的催化湿式氧化技术，针对mto工艺中高浓度有机物废水，不仅可以有效地分离废水中的有机污染物(cod)，还有效地降解这些有机污染物，采用分离与分置处理相结合的思想，提高了废水的回收利用率以及实现了废水近零排放的目标，大大降低了企业的成本。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

某煤化工企业产生的mto高浓度有机物废水，首先进行臭氧气浮工艺处理，其中气浮法采用微气泡上浮法，并且加入巯基捕收剂0.5kg/t，然后再加入铝盐(聚合氯化铝)絮凝剂，用量为7.5kg/t，以去除废水中细小的悬浮物、微絮体同时将表面浮油及微乳化有的机物进行破乳分离；然后废水进入调节池调节ph，使用7wt.%的naoh溶液或7wt.%的稀h2so4溶液将废水的ph调节为7，停留12h；然后进入baf处理工艺，填料为火山岩生物滤料，填料直径为3mm，填料高度为1.5m，运行温度控制在25°c，以去除废水的ss、codcr和bod5；接着进入mbr处理工艺，采用平板型帘状浸入式膜组件，装置中有机膜采用聚丙烯腈类的材料，膜孔径为0.5μm，采用厌氧→缺氧→好氧顺序的工序，其中厌氧处理中的污泥浓度为25g/l，反应器出水进行外循环，循环比为10:1，厌氧反应温度控制在25°c，在进行厌氧处理时需要投加n营养盐和p营养盐，投加比例为cod:n:p＝500:7:3，n营养盐为尿素，p营养盐为磷酸三钠，用以进一步降解废水中的有机物，并截留大分子有机物和活性污泥；然后进入uf系统，采用中空纤维膜组件，操作压力为0.5mpa，膜的平均孔径为0.05μm，有机超滤膜采用纤维素及纤维素衍生物类的材料，系统运行方式为错流过滤方式，用以用以将废水中的部分油、胶体、悬浮物和颗粒物以及再进一步截留有机物，产生的浓水回流至baf工艺，产水则ro系统；ro系统中的低压段操作压力为1mpa，高压段操作压力为3mpa，采用错流运行方式，用以将废水中的有机物几乎全部截留，渗透液则进入回用水系统，ro浓水则进入cwo处理工艺；cwo工艺中的反应温度为200℃，操作压力为4mpa，以臭氧为氧化剂，催化剂负载中的辅的元素为钌和钯，负载质量百分比为2.5wt.%，近乎完全降解有机物，产水则进入回用水系统。

实施例2

某煤化工企业产生的mto高浓度有机物废水，首先进行臭氧气浮工艺处理，其中气浮法采用加压溶气浮上法，压力为3kg/cm²，并且加入双硫化物类捕收剂0.1kg/t，然后再加入铁盐(聚合氯化铁)絮凝剂，用量为15kg/t，以去除废水中细小的悬浮物、微絮体，同时将表面浮油及微乳化有的机物进行破乳分离；然后废水进入调节池调节ph，使用5wt.%的naoh溶液或5wt.%的稀h2so4溶液将废水的ph调节为7，停留24h；然后进入baf处理工艺，填料为火山岩生物滤料，填料直径为1mm，填料高度为2m，运行温度控制在35°c，以去除废水的ss、codcr和bod5；接着进入mbr处理工艺，采用中空纤维柱状浸入式膜组件，装置中有机膜采用聚砜类的材料，膜孔径为0.1μm，采用厌氧→缺氧→好氧顺序的工序，其中厌氧处理中的污泥浓度为50g/l，反应器出水进行外循环，循环比为15:1，厌氧反应温度控制在25°c，在进行厌氧处理时需要投加n营养盐和p营养盐，投加比例为cod:n:p＝1000:5:1，n营养盐为氯化铵，p营养盐为过磷酸钙，用以进一步降解废水中的有机物，并截留大分子有机物和活性污泥；然后进入uf系统，采用帘式膜组件，操作压力为0.1mpa，膜的平均孔径为0.1μm，无机超滤膜采用al2o3为主要材质的多通道陶瓷膜，系统运行方式为错流过滤方式，用以将废水中的部分油、胶体、悬浮物和颗粒物以及再进一步截留有机物，产生的浓水回流至baf工艺，产水则ro系统；ro系统中的低压段操作压力为0.5mpa，高压段操作压力为3.5mpa，采用错流运行方式，用以将废水中的有机物几乎全部截留，渗透液则进入回用水系统，ro浓水则进入cwo处理工艺；cwo工艺中的反应温度为300℃，操作压力为0.5mpa，以空气为氧化剂，催化剂负载中的辅的元素为锰和钴，负载质量百分比为0.1wt.%，近乎完全降解有机物，产水则进入回用水系统。

实施例3

某煤化工企业产生的mto高浓度有机物废水，首先进行臭氧气浮工艺处理，其中气浮法采用加压溶气浮上法，压力为1kg/cm²，并且加入氢氧基捕收剂1kg/t，然后再加入pam(聚丙烯酰胺)絮凝剂，用量为1kg/t，以去除废水中细小的悬浮物、微絮体，同时将表面浮油及微乳化有的机物进行破乳分离；然后废水进入调节池调节ph，使用10wt.%的naoh溶液或10wt.%的稀h2so4溶液将废水的ph调节为10，停留3h；然后进入baf处理工艺，填料为火山岩生物滤料，填料直径为5mm，填料高度为0.5m，运行温度控制在5°c，以去除废水的ss、codcr和bod5；接着进入mbr处理工艺，采用中空纤维柱状浸入式膜组件，装置中有机膜采用pvdf材料，膜孔径为1μm，采用厌氧→缺氧→好氧顺序的工序，其中厌氧处理中的污泥浓度为5g/l，反应器出水进行外循环，循环比为1:1，厌氧反应温度控制在50°c，在进行厌氧处理时需要投加n营养盐和p营养盐，投加比例为cod:n:p＝100:10:5，n营养盐为氯化铵，p营养盐为磷酸二氢钾，用以进一步降解废水中的有机物，并截留大分子有机物和活性污泥；然后进入uf系统，采用管式膜组件，操作压力为0.8mpa，膜的平均孔径为0.01μm，无机超滤膜采用zro2为主要材质的单通道陶瓷膜，系统运行方式为死端过滤方式，用以将废水中的部分油、胶体、悬浮物和颗粒物以及再进一步截留有机物，产生的浓水回流至baf工艺，产水则ro系统；ro系统中的低压段操作压力为0.8mpa，高压段操作压力为3.1mpa，采用错流运行方式，用以将废水中的有机物几乎全部截留，渗透液则进入回用水系统，ro浓水则进入cwo处理工艺；cwo工艺中的反应温度为75℃，操作压力为6mpa，以空气为氧化剂，催化剂负载中的辅的元素为铈和镧，负载质量百分比为5wt.%，近乎完全降解有机物，产水则进入回用水系统。

实施例4

某煤化工企业产生的mto高浓度有机物废水，首先进行臭氧气浮工艺处理，其中气浮法采用叶轮气浮法，并且加入氢氧基捕收剂0.8kg/t，然后再加入pam(聚丙烯酰胺)絮凝剂，用量为8kg/t，以去除废水中细小的悬浮物、微絮体，同时将表面浮油及微乳化有的机物进行破乳分离；然后废水进入调节池调节ph，使用6wt.%的naoh溶液或6wt.%的稀h2so4溶液将废水的ph调节为9，停留20h；然后进入baf处理工艺，填料为类圆形煤渣，填料直径为4mm，填料高度为1.2m，运行温度控制在20°c，以去除废水的ss、codcr和bod5；接着进入mbr处理工艺，采用中空纤维柱状浸入式膜组件，装置中有机膜采用聚酰胺类的材料，膜孔径为0.8μm，采用厌氧→缺氧→好氧顺序的工序，其中厌氧处理中的污泥浓度为40g/l，反应器出水进行外循环，循环比为7:1，厌氧反应温度控制在15°c，在进行厌氧处理时需要投加n营养盐和p营养盐，投加比例为cod:n:p＝800:8:3，n营养盐为尿素，p营养盐为磷酸二氢钾，用以进一步降解废水中的有机物，并截留大分子有机物和活性污泥；然后进入uf系统，采用卷式膜组件，操作压力为0.7mpa，膜的平均孔径为0.08μm，有机超滤膜采用聚醚酰亚胺类的材料，系统运行方式为错流过滤方式，用以将废水中的部分油、胶体、悬浮物和颗粒物以及再进一步截留有机物，产生的浓水回流至baf工艺，产水则ro系统；ro系统中的低压段操作压力为0.9mpa，高压段操作压力为3.4mpa，采用错流运行方式，用以将废水中的有机物几乎全部截留，渗透液则进入回用水系统，ro浓水则进入cwo处理工艺；cwo工艺中的反应温度为250℃，操作压力为5mpa，以空气为氧化剂，催化剂负载中的辅的元素为铜和铁，负载质量百分比为4wt.%，近乎完全降解有机物，产水则进入回用水系统。

实施例5

某煤化工企业产生的mto高浓度有机物废水，首先进行臭氧气浮工艺处理，其中气浮法采用微气泡上浮法，并且加入氨基酸捕收剂1kg/t，然后再加入铁盐(聚合氯化铁)絮凝剂，用量为13kg/t，以去除废水中细小的悬浮物、微絮体，同时将表面浮油及微乳化有的机物进行破乳分离；然后废水进入调节池调节ph，使用9wt.%的naoh溶液或9wt.%的稀h2so4溶液将废水的ph调节为6，停留10h；然后进入baf处理工艺，填料为类圆形煤渣，填料直径为2mm，填料高度为0.8m，运行温度控制在30°c，以去除废水的ss、codcr和bod5；接着进入mbr处理工艺，采用平板型帘状浸入式膜组件，装置中有机膜采用pp材料，膜孔径为0.4μm，采用厌氧→缺氧→好氧顺序的工序，其中厌氧处理中的污泥浓度为20g/l，反应器出水进行外循环，循环比为20:1，厌氧反应温度控制在45°c，在进行厌氧处理时需要投加n营养盐和p营养盐，投加比例为cod:n:p＝400:9:4，n营养盐为尿素，p营养盐为磷酸三钠，用以进一步降解废水中的有机物，并截留大分子有机物和活性污泥；然后进入uf系统，采用卷式膜组件，操作压力为0.5mpa，膜的平均孔径为0.05μm，有机超滤膜采用聚偏氟乙烯类的材料，系统运行方式为错流过滤方式，用以将废水中的部分油、胶体、悬浮物和颗粒物以及再进一步截留有机物，产生的浓水回流至baf工艺，产水则ro系统；ro系统中的低压段操作压力为1.5mpa，高压段操作压力为3mpa，采用错流运行方式，用以将废水中的有机物几乎全部截留，渗透液则进入回用水系统，ro浓水则进入cwo处理工艺；cwo工艺中的反应温度为200℃，操作压力为4.5mpa，以空气为氧化剂，催化剂负载中的辅的元素为铜和铁，负载质量百分比为3.5wt.%，近乎完全降解有机物，产水则进入回用水系统。

实施例6

某煤化工企业产生的mto高浓度有机物废水，首先进行臭氧气浮工艺处理，其中气浮法采用微气泡上浮法，并且加入酯类捕收剂0.8kg/t，然后再加入铁盐(聚合氯化铁)絮凝剂，用量为8kg/t，以去除废水中细小的悬浮物、微絮体，同时将表面浮油及微乳化有的机物进行破乳分离；然后废水进入调节池调节ph，使用7wt.%的naoh溶液或7wt.%的稀h2so4溶液将废水的ph调节为5，停留18h；然后进入baf处理工艺，填料为类圆形煤渣，填料直径为5mm，填料高度为1.5m，运行温度控制在15°c，以去除废水的ss、codcr和bod5；接着进入mbr处理工艺，采用中空纤维柱状浸入式膜组件，装置中有机膜采用pe材料，膜孔径为1μm，采用厌氧→缺氧→好氧顺序的工序，其中厌氧处理中的污泥浓度为15g/l，反应器出水进行外循环，循环比为7:1，厌氧反应温度控制在35°c，在进行厌氧处理时需要投加n营养盐和p营养盐，投加比例为cod:n:p＝600:7:2，n营养盐为氯化铵，p营养盐为磷酸二氢钾，用以进一步降解废水中的有机物，并截留大分子有机物和活性污泥；然后进入uf系统，采用板框式膜组件，操作压力为0.5mpa，膜的平均孔径为0.1μm，有机超滤膜采用聚丙烯腈类的材料，系统运行方式为错流过滤方式，用以将废水中的部分油、胶体、悬浮物和颗粒物以及再进一步截留有机物，产生的浓水回流至baf工艺，产水则ro系统；ro系统中的低压段操作压力为0.5mpa，高压段操作压力为2.5mpa，采用错流运行方式，用以将废水中的有机物几乎全部截留，渗透液则进入回用水系统，ro浓水则进入cwo处理工艺；cwo工艺中的反应温度为150℃，操作压力为2.5mpa，以空气为氧化剂，催化剂负载中的辅的元素为铜和铁，负载质量百分比为0.5wt.%，近乎完全降解有机物，产水则进入回用水系统。