一种玉米浸泡水各组分高效利用的方法及装置与流程

本发明涉及一种玉米浸泡水各组分高效利用的方法及装置，属于玉米深加工生产废水处理领域。

背景技术：

玉米淀粉湿磨法生产工艺中，玉米浸泡水作为主要生产废水，其中含有大量蛋白质、乳酸、植酸、糖类、淀粉、无机盐等物质。玉米浸泡水中固形物含量约8%，分别约含有1%的植酸、2-3%的蛋白质，2%的乳酸、1%的糖类和淀粉残渣等有机成分。传统处理工艺是通过多效蒸发器将玉米浸泡水由6-10%蒸发浓缩至40%的玉米浆，玉米浆直接出售或喷浆至白皮纤维、胚芽粕，玉米浆受季节或采购商影响导致玉米浆的价格波动很大，还存在高cod污水的处理费用，成为困扰玉米深加工行业的一个痛点。

如果将玉米浸泡水中各主要组分最大化提取出来，不仅实现了其资源化利用，也增加了经济效益，后续废水水质更易处理，因此，玉米浸泡水各组分的高效利用从根本上解决了目前行业的难题。其中植酸传统提取工艺是往水中加入石灰或氢氧化钙，直接转化为植酸钙，不仅质量不好（有机磷含量低于26%），且加灰的玉米浸泡水不可再利用，产生的废水较难处理，造成很大的环境压力。目前，也有很多企业采用树脂吸附法来回收植酸，但为了考虑成本问题，一般较脏的玉米浸泡水直接进树脂，导致颗粒性杂质吸附在树脂上和进入树脂孔内，使得树脂的性能下降明显；另外解析过程中所用的酸量较大（一般为盐酸），均通过中和反应生产了氢氧化钙，也会增加废水的处理负荷；采用单柱固定床工艺生产过程不连续，产生较多的再生废酸碱，树脂的利用率低且对植酸的吸附不完全。

玉米浸泡水中的组分较复杂，含有小分子糖、（亚）硫酸盐、色素等，甚至还含有黄曲霉毒素，直接用于生产蛋白粉，不仅产品的品质差，还存在食品或其他安全风险，直接影响产品的价格。同时，乳酸的回收也存在同样的问题，提取出来的乳酸品质差，或者往往是回收蛋白质和植酸后直接排入废水处理系统，未得以资源化利用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种玉米浸泡水各组分高效利用的方法及装置。开发出一种以膜集成和树脂联用技术为核心的绿色节能的工艺，并获得高品质的植酸钙、蛋白质和乳酸钙或其他乳酸盐，解决玉米深加工行业的关键共性问题，实现玉米浸泡水各组分的高效利用和清洁生产。

一种玉米浸泡水各组分高效利用的方法，包括如下步骤：

第1步，玉米浸泡液通过固液分离膜进行过滤除杂处理；

第2步，第1步中固液分离膜的渗透液通过离子交换树脂对植酸进行吸附；

第3步，第2步中得到的离子交换树脂透过液采用纳滤膜进行蛋白和乳酸的分离，将纳滤膜的浓缩液进行干燥后，得到蛋白；对纳滤膜的透过液中加入钙盐，生成乳酸钙；

第4步，对第2步中的离子交换树脂进行解吸，解吸液通过纳滤膜进行乳酸和盐酸的分离，并对纳滤膜的浓缩液中加入钙盐，生成植酸钙沉淀。

在一个实施方式中，第3步中还包括对乳酸钙进行脱水、干燥处理。

在一个实施方式中，第4步中还包括对植酸钙进行脱水、干燥处理。

在一个实施方式中，第1步中的固液分离膜是超滤膜或者微滤膜。

在一个实施方式中，第2步中的离子交换树脂是阴离子交换树脂。

在一个实施方式中，第3步中的纳滤膜的截留分子量是300-1000。

在一个实施方式中，第4步中的纳滤膜的截留分子量是200-400。

在一个实施方式中，所述的钙盐是氢氧化钙。

一种玉米浸泡水各组分高效利用的装置，包括：

固液分离膜，用于对玉米浸泡水进行过滤除固体杂质处理；

离子交换树脂柱，连接于固液分离膜，用于对固液分离膜中得到的滤液进行离子交换吸附植酸处理；

解吸液加入口，连接于离子交换树脂柱，用于向离子交换树脂柱中加入解吸液；

第一纳滤膜，连接于离子交换树脂柱，用于对离子交换树脂柱解吸过程中得到的解吸液进行植酸浓缩处理；

第一沉淀槽，连接于第一纳滤膜的浓缩侧，用于对第一纳滤膜的浓缩液进行植酸钙的沉淀反应；

第一氢氧化钙加入罐，连接于第一沉淀槽，用于向第一沉淀槽中加入氢氧化钙沉淀剂；

第二纳滤膜，连接于离子交换树脂柱，用于对离子交换树脂柱的透过液进行蛋白和乳酸的分离处理；

喷雾干燥器，连接于第二纳滤膜的浓缩侧，用于对第二纳滤膜的浓缩液进行喷雾干燥处理，得到蛋白；

第二沉淀槽，连接于第二纳滤膜的渗透侧，用于对第二纳滤膜的渗透液进行乳酸钙的沉淀反应；

第二氢氧化钙加入罐，连接于第二沉淀槽，用于向第二沉淀槽中加入氢氧化钙。

在一个实施方式中，还包括：第一脱水装置，连接于第一沉淀槽，用于对第一沉淀槽中生成的氢氧化钙进行脱水处理。

在一个实施方式中，还包括：第二脱水装置，连接于第二沉淀槽，用于对第二沉淀槽中生成的氢氧化钙进行脱水处理。

在一个实施方式中，第一脱水装置和/或第二脱水装置是板框过滤机或者离心机。

在一个实施方式中，第一纳滤膜的渗透侧连接于解吸液加入口。

在一个实施方式中，所述的固液分离膜是超滤膜或者微滤膜。

在一个实施方式中，第一纳滤膜4的截留分子量范围是200-400；第二纳滤膜的截留分子量范围是300-1000。

有益效果

本发明提供了一种玉米浸泡水各组分高效利用的方法及装置。首先是以膜集成和树脂联用技术为核心的整体解决方案从玉米浸泡水提取和纯化各组分，减少酸碱用量和盐的产生，开出发了节能环保的生产工艺，特别是第一次提出了植酸解析液中盐酸或其他酸的回收工艺；其次是获得高品质的植酸钙、蛋白质和乳酸钙或其他乳酸盐，实现玉米浸泡水各组分的高效利用，解决玉米深加工行业的关键共性问题。因此，本发明从工艺的先进性和产品的高副产价值双重方面，实现了玉米浸泡水各组分的高效利用和清洁生产。

利用新工艺可实现3种副产品，植酸钙、乳酸钙、以及蛋白质粉，每吨玉米浸泡水能产生230元的价值，比传统生产玉米浆的利润高2.5-3.5倍。因此，开发出一种以膜集成和树脂联用技术为核心的绿色节能的工艺，获得高品质的产品，是玉米深加工行业在新形势下亟待解决的问题，从而实现玉米浸泡水各组分的高效利用和清洁生产。

附图说明

图1是本发明的流程图。

图2是本发明的装置图。

其中，1、固液分离膜；2、离子交换树脂柱；3、解吸液加入口；4、第一纳滤膜；5、第一沉淀槽；6、第一氢氧化钙加入罐；7、第一脱水装置；8、第二纳滤膜；9、喷雾干燥器；10、第二沉淀槽；11、第二氢氧化钙加入罐；12、第二脱水装置。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。

以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。

本说明书中的“去除”，不仅包括完全去除目标物质的情况，还包括部分去除(减少该物质的量)的情况。本说明书中的“提纯”，包括去除任意的或特定的杂质。

本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。

本发明提供了一种玉米浸泡水各组分高效利用的方法及装置。其中，该方法包括玉米浸泡水预处理系统、树脂系统、蛋白回收系统和乳酸回收系统，1）通过预处理系统去除玉米浸泡水中的悬浮物、胶体等杂质，为后续的工艺做好前期准备；2）预处理后的澄清液进入树脂系统，实现植酸的富集，树脂解析液配置膜法酸回收系统；3）膜法酸回收系统的滤液回用至下一次解析，浓缩液中进行中和处理得到产品植酸钙；4）树脂流出液进入蛋白回收系统，其中浓缩液进入蒸发和喷雾干燥，得到高品质的蛋白粉；5）同时，其中滤出液进入乳酸回收系统，得到乳酸钙，满足gb1886.21—2016的要求。通过以上方法及装置，一方面可获得更高品质植酸钙、蛋白粉和乳酸钙，另一方面可减少酸碱用量和盐的产生，从而实现玉米浸泡水各组分的高效利用和清洁生产。

本发明的方法详述如下：

本发明所要处理的玉米浸泡水是淀粉工艺中重复循环利用的水，其成分较为复杂，进树脂系统之前先对玉米浸泡水进行预处理，主要超滤或微滤。玉米浸泡水中不仅含有不可溶杂质以及大分子物质，成分比较复杂，直接进入树脂系统，会影响树脂效率以及后续的再生，直接影响到了其清洗频率和使用寿命，增加生产的耗材成本。

离子交换树脂的作用是用于对植酸进行吸附，可以采用现有技术中的阴离子交换树脂进行吸附处理，进行了吸附之后，采用的解吸液一般为稀酸，例如盐酸等。树脂系统更优选模拟移动床或色谱，系统的升级可减少化学品的使用和树脂的用量。离子交换树脂在进行解吸时，可以得到含有植酸和盐酸的溶液，通过纳滤膜回收系统实现盐酸的回收，其滤液回用至下一次解析；纳滤膜回收系统主要为纳滤或者反渗透，操作压力为10-120bar。纳滤膜能够将盐酸和植酸进行分离，纳滤膜的截留分子量范围是200-400。对于含有植酸的纳滤浓缩液，可以通过沉淀的方式将植酸进行回收，例如加入钙盐。

玉米浸泡水中的植酸提取之后，树脂的流出液中含有较多的糖类、无机盐、乳酸等，对蛋白质的品质影响较多。在另一个实施方式中，更优选超滤、纳滤回收系统，可脱除小分子可溶杂质、盐分和黄曲霉毒素等，得到高品质的蛋白粉，产品可用于食品级或饲料级。纳滤浓缩液中主要会含有纯化后的蛋白，可以通过喷雾干燥的方式将蛋白回收。纳滤膜使蛋白被截留，并且乳酸透过纳滤膜，为了将蛋白质和乳酸分离，所采用的纳滤膜的截留分子量范围是300-1000。可以通过沉淀的方式将乳酸进行回收，例如加入钙盐。

基于以上的方法，本发明还提供了玉米浸泡水各组分高效利用的装置，包括：

固液分离膜1，用于对玉米浸泡水进行过滤除固体杂质处理；

离子交换树脂柱2，连接于固液分离膜1，用于对固液分离膜1中得到的滤液进行离子交换吸附植酸处理；

解吸液加入口3，连接于离子交换树脂柱2，用于向离子交换树脂柱2中加入解吸液；

第一纳滤膜4，连接于离子交换树脂柱2，用于对离子交换树脂柱2解吸过程中得到的解吸液进行植酸浓缩处理；

第一沉淀槽5，连接于第一纳滤膜4的浓缩侧，用于对第一纳滤膜4的浓缩液进行植酸钙的沉淀反应；

第一氢氧化钙加入罐6，连接于第一沉淀槽5，用于向第一沉淀槽5中加入氢氧化钙沉淀剂；

第二纳滤膜8，连接于离子交换树脂柱2，用于对离子交换树脂柱2的透过液进行蛋白和乳酸的分离处理；

喷雾干燥器9，连接于第二纳滤膜8的浓缩侧，用于对第二纳滤膜8的浓缩液进行喷雾干燥处理，得到蛋白；

第二沉淀槽10，连接于第二纳滤膜9的渗透侧，用于对第二纳滤膜8的渗透液进行乳酸钙的沉淀反应；

第二氢氧化钙加入罐11，连接于第二沉淀槽10，用于向第二沉淀槽10中加入氢氧化钙。

其中，1、固液分离膜；2、离子交换树脂柱；3、解吸液加入口；4、第一纳滤膜；5、第一沉淀槽；6、第一氢氧化钙加入罐；7、第一脱水装置；8、第二纳滤膜；9、喷雾干燥器；10、第二沉淀槽；11、第二氢氧化钙加入罐；12、第二脱水装置。

在一个实施方式中，还包括：第一脱水装置7，连接于第一沉淀槽5，用于对第一沉淀槽5中生成的氢氧化钙进行脱水处理。

在一个实施方式中，还包括：第二脱水装置12，连接于第二沉淀槽10，用于对第二沉淀槽10中生成的氢氧化钙进行脱水处理。

在一个实施方式中，第一脱水装置7和/或第二脱水装置12是板框过滤机或者离心机。

在一个实施方式中，第一纳滤膜4的渗透侧连接于解吸液加入口3。

在一个实施方式中，所述的固液分离膜1是超滤膜或者微滤膜。

在一个实施方式中，第一纳滤膜4的截留分子量范围是200-400；第二纳滤膜8的截留分子量范围是300-1000。

实施例1

玉米浸泡水先经过粗过滤器滤除其中的机械杂质后，进入超滤膜处理系统，超滤采用50nm的陶瓷超滤膜，于0.3mpa压力，温度40-50℃，4m/s错流流速下进行操作，陶瓷膜的稳定通量维持在150l/m²·h。

超滤的滤液悬浮物降至1ppm，进入大孔阴离子交换树脂d315树脂系统。控制进料流速2bv/h，可吸附植酸18g/100g树脂。然后用2bv纯水洗杂后，再用3%盐酸溶液解析植酸，获得植酸解析液，进入截留分子量200的纳滤膜回收系统，回收的酸再用于下次的解析。采用纳滤系统，操作压力35bar，植酸浓度提高至15%，酸回收率60%。纳滤浓液再添加石灰中和，控制ph值为6.5，后用板框压滤，干燥即得植酸钙，其中磷含量为35%。

树脂的流出液进入蛋白回收系统，采用截留分子量400的纳滤膜系统，操作压力60bar，浓缩液的固形物浓度提高至40%，喷雾干燥所得蛋白质含量为52%。纳滤的透过液中加入石灰中和，获得的沉淀物腰身板框压滤，干燥后获得乳酸钙。

实施例2

玉米浸泡水先经过粗过滤器滤除其中的机械杂质后，进入微滤膜预处理系统，微滤采用200nm的陶瓷超滤膜，于0.25mpa压力，温度40-50℃，4m/s错流流速下进行操作，陶瓷膜的稳定通量维持在145l/m²·h。

微滤的滤液悬浮物降至5ppm，进入大孔阴离子交换树脂d315系统。控制进料流速2bv/h，可吸附植酸16.8g/100g树脂。然后用2bv纯水洗杂后，再用3%盐酸溶液解析植酸，获得植酸解析液，进入截留分子量200的纳滤膜回收系统，回收的酸再用于下次的解析。采用纳滤系统，操作压力35bar，植酸浓度提高至15%，酸回收率60%。纳滤浓液再添加石灰中和，控制ph值为6.5，后用板框压滤，干燥即得植酸钙，其中磷含量为35%。

树脂的流出液进入蛋白回收系统，采用截留分子量400的纳滤膜纳滤系统，操作压力35bar，纳滤浓缩液的固形物浓度提高至25%，透析水为原液的40%，喷雾干燥所得蛋白质含量为62%。纳滤的滤液再进入反渗透系统，膜法粗浓缩乳酸，其滤液可回至蛋白回收系统的纳滤透析工艺段，实现水的综合利用；其浓缩液再蒸发浓缩、氢氧化钙中和处理、冷却结晶、分离、干燥，得到乳酸钙，其纯度可达99.2%，满足gb1886.21—2016食品添加剂的要求。

通过实施例1和实施例2可以看出，通过对蛋白回收系统中膜法回收为纳滤时，其蛋白质含量可提高10%，后续喷雾干燥更易实现和节能，蛋白质产品更稳定和品质更佳；且乳酸也可单独回收，增加副产价值。

实施例3

玉米浸泡水先经过粗过滤器滤除其中的机械杂质后，进入超滤膜预处理系统，超滤采用8nm的陶瓷超滤膜，于0.3mpa压力，温度40-50℃，4m/s错流流速下进行操作，陶瓷膜的稳定通量维持在125l/m²·h。

超滤的滤液悬浮物降至0.5ppm，进入大孔阴离子交换树脂d315系统。控制进料流速2bv/h，可吸附植酸20.8g/100g树脂。然后用2bv纯水洗杂后，再用3%盐酸溶液解析植酸，获得植酸解析液，进入截留分子量200的纳滤膜回收系统，回收的酸再用于下次的解析。采用纳滤系统，操作压力60bar，植酸浓度提高至25%，酸回收率75%。纳滤浓液再添加石灰中和，控制ph值为6.5，后用板框压滤，干燥即得植酸钙，其中磷含量为36.5%。

树脂的流出液进入蛋白回收系统，采用截留分子量400的纳滤膜系统，操作压力50bar，纳滤浓缩液的固形物浓度提高至40%，透析水为原液的20%，喷雾干燥所得蛋白质含量为61.8%。纳滤的滤液再进入反渗透系统，膜法粗浓缩乳酸，其滤液可回至蛋白回收系统的纳滤透析工艺段，实现水的综合利用；其浓缩液再蒸发浓缩、氢氧化钙中和处理、冷却结晶、分离、干燥，得到乳酸钙，其纯度可达99.3%，满足gb1886.21—2016食品添加剂的要求。

通过实施例2和实施例3可以看出，通过降低预处理系统的孔径，去除更多的杂质，从而提高树脂吸附量和效率。同时提高系统的膜法酸回收系统和蛋白回收系统纳滤操作压力，提高其固形物和回收率，进一步降低后续蒸发能耗和中和的碱用量及更多盐的产生。

实施例4

玉米浸泡水先经过粗过滤器滤除其中的机械杂质后，进入超滤膜预处理系统，超滤采用50nm的陶瓷超滤膜，于0.3mpa压力，温度40-50℃，4m/s错流流速下进行操作，陶瓷膜的稳定通量维持在148l/m²·h。

超滤的滤液悬浮物降至0.9ppm，进入大孔阴离子交换树脂d315系统。控制进料流速2bv/h，可吸附植酸17.8g/100g树脂。然后用2bv纯水洗杂后，再用3%盐酸溶液解析植酸，获得植酸解析液，进入截留分子量200的纳滤膜回收系统，回收的酸再用于下次的解析。采用纳滤系统，操作压力60bar，植酸浓度提高至25%，酸回收率75%。纳滤浓液再添加石灰中和，控制ph值为6.5，后用板框压滤，干燥即得植酸钙，其中磷含量为35.5%。

与前3个实施案例对比，针对黄曲霉毒素超标的玉米浸泡水，仍然需要更好的收集其中的蛋白质。因此，将树脂的流出液采用超滤系统进行回收，操作压力35bar，超滤浓缩液的固形物浓度提高至15%，透析水为原液的60%，喷雾干燥所得蛋白质含量为65.5%。

通过实施例4与实施例3和实施例2可以看出，超滤系统回收蛋白质，一方面透出更多小分子杂质和盐分等，也能控制其中的黄曲霉毒素，获得的蛋白粉中的蛋白质含量更高，使得更差品质的玉米浸泡水仍然有其利用的价值，真正意义上实现玉米浸泡水的高效利用和清洁生产。