一种油污土壤修复剂及其制备的制作方法

本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种油污土壤修复剂及其制备方法。

技术背景

随着石油工业的快速发展，石油泄漏也随之增加，造成了广泛的土壤污染。石油污染的土壤通常含有苯、甲苯、乙苯或石油烃类，这些物质可以通过不同的途径进入土壤，对环境造成了严重危害。近年来多种油污土壤修复技术发展起来，从溶剂提取、吸附、生物修复技术到新兴的电动修复、超声波等技术，在这些方法中，吸附法被认为是一种经济、可持续的油污土壤原位修复技术。目前现有的油污土壤修复剂大多数是化学修复剂，对环境会产生二次污染。

贝壳，是我国重要的经济贝类之一，但加工后的副产物贻贝壳大多数被废弃，对环境和滩涂造成了严重的破坏。

技术实现要素：

本发明采用表面活性剂冷冻渗透和高温煅烧方式将贝壳制备成一种新型油污土壤修复剂，外观呈灰黑色，孔径为2-30nm，孔体积为1.118×10^-3-1.391×10^-3cm³/g，比表面积为1.021-1.811m²/g，x射线衍射光谱仪分析其在29.40°，35.96°，39.40°，43.16°，47.51°，48.50°具有衍射峰，红外光谱显示其在2680cm^-1，2516cm^-1，2335cm^-1，1800cm^-1，1445cm^-1，876cm^-1，708cm^-1处有吸收峰。

本发明采用比表面积以及孔径分析仪测定油污土壤修复剂的n2吸附等温线，相关测定结果表明px吸附剂的吸附等位线为ⅱ型等温线，在p/p0>0.2处存在滞回环，说明存在中孔。

进一步地，本发明采用bet法分析其孔径和比表面积，油污土壤修复剂的孔径分布主要在2-30nm范围内，由中孔组成；油污土壤修复剂的比表面积为1.021-1.811m²/g，孔体积为1.118×10^-3-1.391×10^-3cm³/g；本发明油污土壤修复剂孔隙较丰富，有助于提高对油污的吸附能力。

本发明利用x射线衍射光谱仪分析油污土壤修复剂的晶体结构和相结构，油污土壤修复剂在29.40°，35.96°，39.40°，43.16°，47.51°，48.50°具有衍射峰，说明本发明的油污土壤修复剂具有碳酸钙的晶型特征。

本发明采用傅里叶变换红外光谱测定表面化学官能团，油污土壤修复剂的红外光谱显示其在2680cm^-1，2516cm^-1，2335cm^-1，1800cm^-1，1445cm^-1，876cm^-1，708cm^-1处有吸收峰，显示出碳酸钙的特征峰，这与xrd图谱一致。

本发明还涉及一种油污土壤修复剂的制备方法，以贝壳为原料，稀盐酸浸泡后去除杂质，表面活性剂浸泡冷冻处理，干燥后的贝壳粉碎成粉末，然后进行高温煅烧，采用微纳米粉碎机将煅烧后的贝壳粉研磨成微纳米级，然后得到油污土壤修复剂。

进一步地，一种油污土壤修复剂的制备方法，其包括以下步骤：

1)贝壳预处理

将贝壳浸泡在1％hcl溶液中24小时，去除杂质，用蒸馏水冲洗，去除表面残留的盐酸，然后在60℃的烘箱中干燥24h；

2)表面活性剂冷冻渗透

将步骤1)中预处理后的贝壳，浸泡在脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)表面活性剂中48h，在-20℃低温下冷冻24h，然后在80℃的烘箱中干燥24h；

3)高温煅烧

将步骤2)中冷冻渗透处理后的贝壳磨成粉末，粒度为50目，用于后续的高温煅烧处理，将其置于马弗炉中，温度以10℃/min的速率升温至300℃，在该温度下维持30min，然后再以相同的温度速率升温至500℃，在该温度下维持2h。煅烧后的贝壳粉自然冷却至25℃，采用微纳米粉碎机将煅烧后的贝壳粉研磨成100-200目，得油污土壤修复剂。

作为优选，所述步骤1)中的贝壳为紫贻贝壳或厚壳贻贝壳。

作为优选，所述步骤1)中贝壳与1％hcl溶液的重量体积比g/l为10:1。

作为优选，所述步骤2)中脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)表面活性剂的百分浓度为0.5％(aeo-9与水的重量比)。

作为优选，所述步骤2)中预处理的贝壳与脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)表面活性剂的重量体积比g/l为20:1-25:1。

本发明还涉及油污土壤修复剂的使用，将油污土壤修复剂与污染的土壤混合均匀，所述油污土壤修复剂与污染的土壤的重量比1:4-2:3，优选为2:3。

本发明人一直致力于开发一种天然油污土壤修复剂，前期研究发现贝壳一种天然多孔矿化生物质，具有吸附、分散、缓释、催化等特性；本发明采用表面活性剂冷冻渗透和高温煅烧方式将贝壳制备成一种油污土壤修复剂，可有效吸附降解土壤中的油污，去除率达到49.38％，修复后种子萌发率和总生物量达到100％和71.08g/m²。本发明为贝壳废弃资源的高值化利用提供新的方式，为油污土壤处理提供了新型修复剂，对于解决我国日益严重的土壤污染问题有着十分重要的意义。

说明书附图

图1为对比例1及实施例1中油污土壤修复剂及贝壳原料的比表面积和孔径图。

其中，a为实施例1中土壤修复剂的比表面积和孔径图，b为对比例1中贝壳原料的比表面积和孔径图。

图2为对比例1及实施例1中贝壳原料及土壤修复剂的ftir图；

其中，a为对比例1中贝壳原料的ftir图谱，b为实施例1制备得到的土壤修复剂的ftir图谱。

图3为对比例1及实施例1中贝壳原料及土壤修复剂的xrd图；

其中，a为对比例1中贝壳原料的xrd图谱,b为实施例1制备得到的土壤修复剂的xrd图谱。

图4为不同含量修复剂及放置方式对土壤中柴油的吸附效果影响。

图5为不同含量修复剂及放置方式对绿豆种子发芽率和生物量的影响。

具体实施方式

下列实施例用于进一步解释说明本发明，但是，它们并不构成对本发明范围的限制或限定。

贝壳：紫贻贝壳、厚壳贻贝壳，来自舟山嵊泗。

马弗炉：1700℃箱式实验电炉，上海钜晶精密仪器制造有限公司。

烘箱：hh.s11-6天津泰斯特有限公司。

本发明所使用的溶剂没有特别的限制，可采用商购的常规溶剂，例如所述盐酸为分析纯，购买于上海国药化学试剂有限公司。

脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)：购买于南通锦莱化工有限公司。

本发明所涉及的x-射线粉末衍射仪器及测试条件为，采用日本岛津的d/max2500x射线衍射仪测定样品x衍射强度随2θ变化情况，以得到样品的结晶度。

本发明所采用的红外光谱仪及测试条件为，利用美国nicoletnexus6700ftir傅立叶变换红外光谱仪对样品的化学结构和官能团进行检测分析。在扫描范围为500cm^-1-4000cm^-1的条件下，得到的红外光谱图可以作为判断样品组成的依据。

本发明所采用的比表面积以及孔径分析测定仪测试条件为，利用bk122t-b型比表面积和孔隙度分析仪，称取30-40mg样品，加热体系至300℃，冷却至液氮上升后测定q值，直到两次结果小于0.001h，加液氮用多点bet法在测定条件：液氮温度(77k)条件下检测土壤修复剂的比表面积，利用dft法对孔径的分布进行测定。

hoagland营养液配方

硝酸钙945mg/l、硝酸钾607mg/l、磷酸铵115mg/l、硫酸镁493mg/l、铁盐溶液2.5ml/l、微量元素5ml/l、ph＝6.0；

铁盐溶液包括七水硫酸亚铁2.78g、乙二胺四乙酸二钠3.73g、蒸馏水500ml、ph＝5.5；

微量元素液包括碘化钾0.83mg/l、硼酸6.2mg/l硫酸锰22.3mg/l、硫酸锌8.6mg/l、钼酸钠0.25mg/l、硫酸铜0.025mg/l、氯化钴0.025mg/l；

上述溶液采用蒸馏水配置。

对比例1贝壳原料的制备

取50g紫贻贝壳80℃的烘箱中干燥24h，采用微纳米粉碎机将煅烧后的贝壳粉研磨成100-200目，得紫贻贝壳粉末42.6g。

实施例1油污土壤修复剂的制备

一种油污土壤修复剂的制备方法，其包括以下步骤：

1)贝壳预处理

将500g紫贻贝壳浸泡在50l1％hcl溶液中24小时，去除杂质，用蒸馏水冲洗，去除表面残留的盐酸，然后在60℃的烘箱中干燥24h，得到预处理后的紫贻贝壳400.8g；

2)表面活性剂冷冻渗透

将步骤1)中预处理后的紫贻贝壳，浸泡在20l0.5％脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)表面活性剂中48h，在-20℃低温下冷冻24h，然后在80℃的烘箱中干燥24h；

3)高温煅烧

将步骤2)中冷冻处理后的贝壳磨成粉末，粒度为50目，用于后续的高温煅烧处理，将其置于马弗炉中，温度以10℃/min的速率升温至300℃，在该温度下维持30min，然后再以相同的温度速率升温至500℃，在该温度下维持2h。煅烧后的紫贻贝壳粉自然冷却至25℃，采用微纳米粉碎机将煅烧后的紫贻贝壳粉研磨成100-200目，得油污土壤修复剂300.6g。

分别测定对比例1中的贝壳原料及实施例1中的油污土壤修复剂的孔径及比表面积、红外光谱及x衍色光谱，结果表明该油污土壤修复剂外观呈灰黑色，经测定其孔径为2-30nm，孔体积为1.391×10^-3cm³/g，比表面积为1.811m²/g，其比表面积和孔径图如图1中所示；x射线衍射光谱仪分析其在29.40°，35.96°，39.40°，43.16°，47.51°，48.50°具有衍射峰，xrd图如图2中所示；红外光谱显示其在2680cm^-1，2516cm^-1，2335cm^-1，1800cm^-1，1445cm^-1，876cm^-1，708cm^-1有吸收峰，红外光谱图如图3中所示。

实施例2油污土壤修复剂的制备

一种油污土壤修复剂的制备方法，其包括以下步骤：

1)贝壳预处理

将100g紫贻贝壳浸泡在10l1％hcl溶液中24小时，去除杂质，用蒸馏水冲洗，去除表面残留的盐酸，然后在60℃的烘箱中干燥24h，得到预处理后的紫贻贝壳82g；

2)表面活性剂冷冻渗透

将步骤1)中预处理后的紫贻贝壳，浸泡在4l0.5％脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)表面活性剂中48h，在-20℃低温下冷冻24h，然后在80℃的烘箱中干燥24h；

3)高温煅烧

将步骤2)中冷冻处理后的贝壳磨成粉末，粒度为50目，用于后续的高温煅烧处理，将其置于马弗炉中，温度以10℃/min的速率升温至300℃，在该温度下维持30min，然后再以相同的温度速率升温至500℃，在该温度下维持2h。煅烧后的紫贻贝壳粉自然冷却至25℃，采用微纳米粉碎机将煅烧后的紫贻贝壳粉研磨成100-200目，得油污土壤修复剂61.5g。

该油污土壤修复剂外观呈灰黑色，经测定其孔径为2-30nm，孔体积为1.218×10^-3cm³/g，比表面积为1.618m²/g；x射线衍射光谱仪分析其在29.40°，35.96°，39.40°，43.16°，47.51°，48.50°具有衍射峰；红外光谱显示其在2680cm^-1，2516cm^-1，2335cm^-1，1800cm^-1，1445cm^-1，876cm^-1，708cm^-1有吸收峰。

实施例3油污土壤修复剂的制备

一种油污土壤修复剂的制备方法，其包括以下步骤：

1)贝壳预处理

将150g紫贻贝壳浸泡在15l1％hcl溶液中24小时，去除杂质，用蒸馏水冲洗，去除表面残留的盐酸，然后在60℃的烘箱中干燥24h，得到预处理后的紫贻贝壳124g；

2)表面活性剂冷冻渗透

将步骤1)中预处理后的紫贻贝壳，浸泡在6l0.5％脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)表面活性剂中48h，在-20℃低温下冷冻24h，然后在80℃的烘箱中干燥24h；

3)高温煅烧

将步骤2)中冷冻处理后的贝壳磨成粉末，粒度为50目，用于后续的高温煅烧处理，将其置于马弗炉中，温度以10℃/min的速率升温至300℃，在该温度下维持30min，然后再以相同的温度速率升温至500℃，在该温度下维持2h。煅烧后的紫贻贝壳粉自然冷却至25℃，采用微纳米粉碎机将煅烧后的紫贻贝壳粉研磨成100-200目，得油污土壤修复剂94.1g。

该油污土壤修复剂外观呈灰黑色，经测定其孔径为2-30nm，孔体积为1.118×10^-3cm³/g，比表面积为1.613m²/g；x射线衍射光谱仪分析其在29.40°，35.96°，39.40°，43.16°，47.51°，48.50°具有衍射峰；红外光谱显示其在2680cm^-1，2516cm^-1，2335cm^-1，1800cm^-1，1445cm^-1，876cm^-1，708cm^-1有吸收峰。

实施例4油污土壤修复剂的制备

一种油污土壤修复剂的制备方法，其包括以下步骤：

1)贝壳预处理

将50g厚壳贻贝壳浸泡在5l1％hcl溶液中24小时，去除杂质，用蒸馏水冲洗，去除表面残留的盐酸，然后在60℃的烘箱中干燥24h，得到预处理后的紫贻贝壳44g；

2)表面活性剂冷冻渗透

将步骤1)中预处理后的厚壳贻贝壳，浸泡在2l0.5％脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)表面活性剂中48h，在-20℃低温下冷冻24h，然后在80℃的烘箱中干燥24h；

3)高温煅烧

将步骤2)中冷冻处理后的厚壳贻贝壳磨成粉末，粒度为50目，用于后续的高温煅烧处理，将其置于马弗炉中，温度以10℃/min的速率升温至300℃，在该温度下维持30min，然后再以相同的温度速率升温至500℃，在该温度下维持2h。煅烧后的紫贻贝壳粉自然冷却至25℃，采用微纳米粉碎机将煅烧后的紫贻贝壳粉研磨成100-200目，得油污土壤修复剂31.4g。

该油污土壤修复剂外观呈灰黑色，经测定其孔径为2-30nm，孔体积为1.118×10^-3cm³/g，比表面积为1.021m²/g；x射线衍射光谱仪分析其在29.40°，35.96°，39.40°，43.16°，47.51°，48.50°具有衍射峰；红外光谱显示其在2680cm^-1，2516cm^-1，2335cm^-1，1800cm^-1，1445cm^-1，876cm^-1，708cm^-1有吸收峰。

实施例5油污土壤修复剂的制备

一种油污土壤修复剂的制备方法，其包括以下步骤：

1)贝壳预处理

将100g紫贻贝壳浸泡在10l1％hcl溶液中24小时，去除杂质，用蒸馏水冲洗，去除表面残留的盐酸，然后在60℃的烘箱中干燥24h，得到预处理后的紫贻贝壳82.1g；

2)表面活性剂冷冻渗透

将步骤1)中预处理后的紫贻贝壳，浸泡在4l0.5％脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)表面活性剂中48h，在-20℃低温下冷冻24h，然后在80℃的烘箱中干燥24h；

3)高温煅烧

将步骤2)中冷冻处理后的贝壳磨成粉末，粒度为50目，用于后续的高温煅烧处理，将其置于马弗炉中，温度以10℃/min的速率升温至300℃，在该温度下维持30min，然后再以相同的温度速率升温至500℃，在该温度下维持2h。煅烧后的紫贻贝壳粉自然冷却至25℃，采用微纳米粉碎机将煅烧后的紫贻贝壳粉研磨成100-200目，得油污土壤修复剂61.1g。

该油污土壤修复剂外观呈灰黑色，经测定其孔径为2-30nm，孔体积为1.201×10^-3cm³/g，比表面积为1.741m²/g；x射线衍射光谱仪分析其在29.40°，35.96°，39.40°，43.16°，47.51°，48.50°具有衍射峰；红外光谱显示其在2680cm^-1，2516cm^-1，2335cm^-1，1800cm^-1，1445cm^-1，876cm^-1，708cm^-1有吸收峰；

实施例6不同含量油污土壤修复剂及放置方式对土壤中柴油的吸附效果影响

为评价油污土壤修复剂对柴油污染土壤的修复效果，设计了1个对照组和4个实验组，具体如下：第1组为对照组，土壤250g，自然放置于陶瓷花盆中；第2组为200g土壤+50g实施例1中制备得到的油污土壤修复剂，混合均匀放置于花盆中；第3组为150g土壤+100g实施例1中制备得到的油污土壤修复剂，混合均匀放置于花盆中；第4组为200g土壤+50g实施例1中制备得到的油污土壤修复剂，逐层放置于花盆中，依次为75g土壤、25g修复剂、50g土壤、25g修复剂、75g土壤；第5组为150g土壤+100g实施例1中制备得到的油污土壤修复剂，逐层放置于花盆中，依次为50g土壤、50g修复剂、50g土壤、50g修复剂、50g土壤。石油醚作为溶剂，与柴油混合的比例3:1(v/v)，得柴油溶液，分别取15g的柴油溶液喷洒于上述各组花盆土壤中。每5天测定一次柴油去除效率，从每个花盆的底部取0.5g土壤,加入100ml石油醚,在140r/min下磁力搅拌1h直至吸附平衡，然后在5500r/min离心10min,取上层清液，在波长256nm处测量其od值，根据公式(1)和(2)计算其吸附量和去除率。

其中，qt(mg/g)是修复剂吸附柴油的量，r(％)是柴油的去除率,c0(mg/l)和ct(mg/l)为初始浓度和在一定反应时间点的浓度，v是溶液的体积(l)，m(g)是吸附剂的重量。

分析了5组不同修复剂含量和放置方式对柴油去除效率的影响，如图4，柴油去除率随着吸附时间增加而提高直至达到吸附平衡，第3组柴油的去除效率最高,高达49.38％,其次是第2组，去除率为46.765％，表明修复剂和土壤混合均匀有利于油污的去除。

实施例7不同含量修复剂及放置方式对绿豆种子发芽率和生物量的影响

实施例6中五组实验中，每个花盆中种植15粒绿豆种子，置于温室中，每天用蒸馏水浇灌以弥补蒸发损失，每天加入20mlhoagland营养液到花盆中，整个实验周期为20天。

20天后收集绿豆的幼苗，种子的发芽率按照公式(3)计算：

其中gr(％)为绿豆的发芽率，n0为绿豆种子数量，n1为绿豆幼苗的数量。

绿豆的生物量采用重量法计算，按照公式(4)计算：

其中sg(g/m²)为绿豆的生物量，mi(g)为绿豆幼苗的质量，n0(m²)为花盆的面积。

绿豆的发芽率和生物量如图5，实验组的发芽率和生物量均高于对照组，且第3组的发芽率和生物量最高，分别为100％、71.08g/m²

可见，含有油污土壤修复剂的实验组种子发芽率和植物生物量均高于不含油污土壤修复剂的对照组，其中，第3组的种子发芽率最高，达到100％，总生物量为71.08g/m²。