一种PTA精制母液回收系统的制作方法

本实用新型属于水处理与资源回用技术领域，尤其是涉及一种pta精制母液回收系统。

背景技术：

精对苯二甲酸(又称1,4-苯二甲酸，英文名为purifiedtethalicacid，简称pta)，工业上多以对二甲苯(p-xylene，简称px)为原料，液相氧化生成粗对苯二甲酸(cta)，再经加氢精制，结晶，分离，干燥而制得。精对苯二甲酸(pta)是生产聚酯纤维和树脂的主要原料。

pta精制母液，是pta生产过程中在精制单元产生的废液，精制单元是以水为溶剂，将粗对苯二甲酸(cta)经打浆加热溶解后进入精制反应器，在催化剂作用下，通过氢气(h2)使浆料中主要杂质被羧基苯甲醛(4-cba)还原成可溶于水的对甲基苯甲酸(p-ta)，再通过结晶、过滤或离心分离、干燥等工艺过程，制得产品pta。

pta精制母液主要为粗对苯二甲酸(cta)加氢精制后分离提纯过程产生的水溶液，pta精制母液中主要含有对苯二甲酸(ta)、对甲基苯甲酸(p-ta)、醋酸(hac)和少量co、mn催化剂(cat)、羧基苯甲醛(4-cba)以及其它杂质金属离子。传统的pta生产过程中的精制母液是经过初级过滤回收ta后进入污水厂或直接进入污水处理场进行处理，不对母液中的ta、p-ta、hac和co、mn催化剂(cat)等有用成份及水进行回收利用，造成资源浪费的同时增加了污水处理的处理负荷和投资、运行等费用。

随着社会发展和环保意识的增强，同时为节能降耗、降低生产成本、提高产品竞争力。近年来，pta生产装置大都增设精制母液回收设施，简单的采用各种滤机只对母液中ta、p-ta回收利用，hac和co、mn催化剂(cat)及水等未回收利用。专利cn101254985a采用了膜和离子交换组合对ta、p-ta、co、mn催化剂及水回用，但加入大量换热器，占地面积大，能耗高，同时离子交换树脂用量大，酸碱消耗量及再生废液量大，投资高，后期固废量大。

技术实现要素：

为克服现有技术的上述缺陷，本实用新型提供了一种pta精制母液回收系统，以便高效地回收和利用精制母液中的各种有效成分和热能，减少污染物的排放量，降低pta生产成本。

此外，随着pta生产主工艺的不断改进，氧化单元及精制单元的废液中co、mn含量及ta都进一步降低，为进一步适应主工艺改进的步伐，pta生产中的母液处理工艺也需要进一步完善。

本实用新型的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种pta精制母液回收系统，包括超滤系统、a套反渗透系统、离子交换系统、纳滤系统、b套反渗透系统，

所述超滤系统用于将pta精制母液加碱后分离为超滤浓缩液和超滤滤出液，

所述a套反渗透系统用于将超滤滤出液分离为a套反渗透系统的滤出液和a套反渗透系统的浓缩液；

所述离子交换系统用于接收a套反渗透系统的浓缩液，并吸附a套反渗透系统的浓缩液中co、mn离子和杂质金属离子；

所述纳滤系统用于处理离子交换系统的出水，分别得到纳滤浓液和纳滤滤液；

所述b套反渗透系统用于处理纳滤滤液，得到b套反渗透系统浓缩液和滤出液。

进一步地，所述pta精制母液回收系统还包括冷却水换热器，所述冷却水换热器的一个流路用于使pta精制母液通过，另一个流路用于流经冷却水，所述pta精制母液加碱后，通过冷却水换热器换热后，再送入超滤系统。

进一步地，所述pta精制母液回收系统同时包括冷却水换热器与浓缩液换热器，所述冷却水换热器的一个流路用于使pta精制母液通过，另一个流路用于流经冷却水，所述浓缩液换热器的一个流路用于使pta精制母液通过，另一个流路用于使a套反渗透系统的浓缩液通过，所述pta精制母液加碱后，通过冷却水换热器换热以及浓缩液换热器换热后，再送入超滤系统。

进一步地，还包括用于接收超滤浓缩液的超滤浓缩液罐。超滤浓缩液罐用于将超滤浓缩液送入氧化单元进行回收利用。

进一步地，精制母液通过设置的ph调节罐调节ph后，进入所述超滤系统。可以将精制母液ph调高，但仍保持ph为5以下的酸性条件运行，以提高ta的饱和溶解度，无需调至碱性，大大节省碱液的消耗量。调节ph一般通过加碱(如naoh)进行调节。

进一步地，a套反渗透系统的浓缩液先送入到a套反渗透浓缩液罐中，再通过输送泵送入离子交换系统进行交换吸附。

进一步地，所述a套反渗透系统和b套反渗透系统中使用的反渗透膜相同或不同。

进一步地，所述a套超滤系统的超滤膜过滤精度选择5-500nm。

进一步地，还包括用于接收a套反渗透系统的滤出液的产水罐，产水罐用于储存a套反渗透系统的滤出液，并且可以将产水回pta精制单元回用。

进一步地，还包括用于接收离子交换系统洗脱出来的co、mn和其他金属离子的催化剂液罐，以方便回收催化剂。

与现有技术相比，本实用新型具有以下优点及有益效果：

(1)实现了精制废水中ta、p-ta、co、mn、醋酸、水和热能的回收利用，其中ta、p-ta的回收利用率可达70-80％，co、mn的回收利用率可达90％左右，醋酸的回收率60％以上，水的回收利用率可达70-80％；

(2)大幅度减少了污染物和污水的排放总量；

(3)本工艺提升了进入离子交换系统的离子浓度，提高了离交的利用率以及离交系统的运行效率，降低了离交系统的投资及运行成本；

(4)可高温运行，工艺流程简洁合理，减少设备占地和投资且方便操作和维护；

(5)也可以选择低温运行，消耗部分热量但可以降低膜元件更换等费用。

附图说明

图1为第一种pta精制母液回收系统结构示意图；

图2为第二种pta精制母液回收系统结构示意图。

图3为pta精制母液回收方法第一种运行方式工艺流程图；

图4为pta精制母液回收方法第二种运行方式工艺流程图。

图1、图2中，1：超滤系统，2：a套反渗透系统，3：离子交换系统，4：纳滤系统，5：b套反渗透系统，6：超滤浓缩液罐，7：ph调节罐，8：产水罐，9：a套反渗透浓缩液罐；10：催化剂液罐；11：纳滤浓液罐；12：b套反渗透系统浓缩液罐；13：b套反渗透系统滤出液罐；14：冷却水换热器；15：浓缩液换热器。

具体实施方式

参考图1，一种pta精制母液回收系统，包括超滤系统1、a套反渗透系统2、离子交换系统3、纳滤系统4、b套反渗透系统5，

所述超滤系统1用于将pta精制母液分离为超滤浓缩液和超滤滤出液，

所述a套反渗透系统2用于将超滤滤出液分离为a套反渗透系统2的滤出液和a套反渗透系统2的浓缩液；

所述离子交换系统3用于接收a套反渗透系统2的浓缩液，并吸收a套反渗透系统2的浓缩液中co、mn离子和杂质金属离子；

所述纳滤系统4用于处理离子交换系统3的出水，分别得到纳滤浓液和纳滤滤液，纳滤浓液流向纳滤浓液罐11；

所述b套反渗透系统5用于处理纳滤滤液，得到b套反渗透系统5浓缩液和滤出液，b套反渗透系统5浓缩液与b套反渗透系统5滤出液分别收集在b套反渗透系统浓缩液罐12与b套反渗透系统滤出液罐13。

其中，所述pta精制母液加碱后通过输送泵送入超滤系统1。

其中，还包括用于接收超滤浓缩液的超滤浓缩液超滤浓缩液罐6。超滤浓缩液以备回收利用。

其中，还包括用于接收a套反渗透系统2的浓缩液的a套反渗透浓缩液罐9，所述a套反渗透浓缩液罐9再与离子交换系统3的进液口连接。

其中，精制母液进入超滤系统1之前设置ph调节罐7，调节精制母液的ph,所述超滤滤出液再进入a套反渗透系统2。ph调节罐7处，可以将精制母液ph调高，但仍保持ph为5以下的酸性条件运行，以提高ta的饱和溶解度，无需调至碱性，大大节省碱液的消耗量。调节ph一般通过加碱(如naoh)进行调节。其中，a套反渗透系统2的浓缩液先送入到a套反渗透浓缩液罐9中，再通过输送泵送入离子交换系统3进行交换吸附。

其中，所述a套反渗透系统2和b套反渗透系统5中使用的反渗透膜相同或不同。

其中，所述超滤系统1的超滤膜过滤精度选择5-500nm。

其中，还包括用于接收a套反渗透系统2的滤出液的产水罐8，产水罐8用于储存a套反渗透系统2的滤出液，并且可以将产水回pta精制单元回用。

其中，还包括用于接收离子交换系统3分离出来的co、mn及其他金属离子的催化剂液罐10。

参考图2，在图1的基础上，进一步地，所述pta精制母液回收系统还包括冷却水换热器14，所述冷却水换热器14的一个流路用于使pta精制母液通过，另一个流路用于流经冷却水，所述pta精制母液通过加碱后与冷却水换热器14换热，再送入超滤系统1。

或者，所述pta精制母液回收系统同时包括冷却水换热器14与浓缩液换热器15，所述冷却水换热器14的一个流路用于使pta精制母液通过，另一个流路用于流经冷却水，所述浓缩液换热器15的一个流路用于使pta精制母液通过，另一个流路用于使a套反渗透系统2的浓缩液通过，所述pta精制母液加碱后，通过冷却水换热器14换热以及浓缩液换热器15换热后，再送入超滤系统1。

参考图3，一种pta精制母液回收方法，包括以下步骤：所述pta精制母液直接在高温条件下加碱调节ph，通过输送泵送入超滤系统，超滤后获得超滤浓缩液和超滤滤出液，pta精制母液中悬浮物和对苯二甲酸颗粒等留在超滤浓缩液中，pta精制母液中溶解性的对苯二甲酸、pt酸、醋酸、co、mn离子，其他杂质存在于超滤滤出液中；所述超滤滤出液送入a套反渗透系统，a套反渗透系统的滤出液即为产水，回用，a套反渗透系统的浓缩液(即为浓水)进入离子交换系统进行交换吸附，co、mn离子、杂质金属离子存在于反渗透系统的浓缩液中,通过离子交换方法吸附液体中co、mn离子和杂质金属离子。离子交换分离后的出水进入到纳滤系统，溶解性的对苯二甲酸、pt酸和其他大分子物质截留在纳滤浓液，醋酸和小分子物质在纳滤滤液中。纳滤滤液进入到b套反渗透系统，b套反渗透系统的浓液中主要成分为醋酸，可以回用，b套反渗透系统的滤出液可以回用。

pta精制母液加碱后直接送入超滤系统的温度为60～80℃。

对于pta精制母液加碱后直接送入超滤系统的运行方式，超滤系统、a套反渗透系统、纳滤系统、b套反渗透系统的膜元件需要选择耐受高温(60～80℃)的膜元件。

参考图4，包括以下步骤：所述pta精制母液加碱后，经过冷却换热后通过输送泵送入超滤系统，超滤后获得超滤浓缩液和超滤滤出液，pta精制母液中悬浮物和对苯二甲酸颗粒等留在超滤浓缩液中，pta精制母液中溶解性的对苯二甲酸、pt酸、醋酸、co、mn离子，其他杂质存在于超滤滤出液中；所述超滤滤出液送入a套反渗透系统，a套反渗透系统的滤出液即为产水，回用，a套反渗透系统的浓缩液(即为浓水)进入离子交换系统进行交换吸附，co、mn离子、杂质金属离子存在于反渗透系统的浓缩液中，通过离子交换方法吸附液体中co、mn离子和杂质金属离子。离子交换分离后的出水进入到纳滤系统，溶解性的对苯二甲酸、pt酸和其他大分子物质截留在纳滤浓液，醋酸和小分子物质在纳滤滤液中。纳滤滤液进入到b套反渗透系统，b套反渗透系统的浓液中主要成分为醋酸，可以回用，b套反渗透系统的滤出液可以回用。

对于所述pta精制母液加碱后，经过冷却换热后通过输送泵送入超滤系统的方式，超滤系统、a套反渗透系统、纳滤系统、b套反渗透系统的膜元件都可以选择成本更低的常温(耐受45℃以下)膜元件，进而降低投资费用及膜元件的更换成本。

第一种冷却换热方式(图2中的①路线)：所述pta精制母液加碱后，通过冷却水换热后，再送入超滤系统，控制送入超滤系统的pta精制母液温度在45℃以下。

第二种冷却换热方式(图2中的①②路线)：所述pta精制母液加碱后，通过冷却水换热，同时所述pta精制母液与a套反渗透系统的浓缩液换热后，再送入超滤系统，控制送入超滤系统的pta精制母液温度在45℃以下。利用部分进料与反渗透浓水进行换热，则可以最大限度的利用进料余热，降低冷却水的用量。

pta精制母液回收方法中，所述pta精制母液中含有对苯二甲酸、对甲基苯甲酸、醋酸、co、mn离子、羧基苯甲醛以及其它杂质金属离子。其中，ta、p-ta、4-cba，主要以固体微粒形式存在，可通过超滤系统分离。水可通过反渗透膜分离，最后的co、mn催化剂(cat)以及杂质金属离子(fe、ni、na等)可通过离子交换分离出来，通过纳滤和反渗透浓缩回收醋酸，最终实现对精制母液中的有用成分逐一分离回用。

pta精制母液回收方法中，超滤浓缩液所述超滤超滤浓缩液用于回收利用。

所述超滤浓缩液用于回收利用的方式可以为：将所述超滤浓缩液送入到超滤浓缩液罐中，以备回收利用。

pta精制母液回收方法中，其中一个优选的实施方式是：精制母液在送入所述超滤系统前，将调节ph为3-5，优选ph为3.3-4.5。

调节ph一般通过加碱(如naoh)进行调节。

pta精制母液回收方法中，a套反渗透系统的滤出液(产水)回用的方式可以为：反渗透系统的滤出液(产水)回pta精制单元回用。

pta精制母液回收方法中，a套反渗透系统的浓缩液(即为浓水)先送入到反渗透浓缩液罐中，再通过输送泵送入离子交换系统进行交换吸附。

pta精制母液回收方法中，离子交换后的出水进入到纳滤系统，溶解性的对苯二甲酸、pt酸和其他大分子物质截留在纳滤浓液，醋酸和小分子物质在纳滤滤液中。

pta精制母液回收方法中，纳滤滤液进入到b套反渗透系统，b套反渗透系统的浓液中主要成分为醋酸，可以回用，b套反渗透系统的滤出液回pta精制单元回用。

pta精制母液回收方法中，a套反渗透系统和b套反渗透系统中使用的反渗透膜可以选择相同的型号，也可以选择不同的型号。优选的，b套反渗透系统选择对醋酸截留率更高的反渗透膜。

pta精制母液回收方法中，通过离子交换方法分离液体中co、mn离子和杂质金属离子的方法为：通过离子交换方法吸附液体中可用作催化剂的co、mn离子和fe、ni等少量杂质金属离子，吸附饱和后，饱和的树脂切出系统，备用树脂投用，饱和树脂用酸溶液进行洗脱，并进行分段收集，其中含有高浓度co、mn离子的洗脱液送入催化剂液罐中，以备回收利用；而含有低浓度fe、ni等杂质金属离子的液体送入污水处理系统。

pta精制母液回收方法中，所述离子交换系统由强酸性树脂组成，对co、mn进行吸附固定，并通过酸洗方法进行离子交换树脂的再生，并获得co、mn离子的洗脱液，所用的再生酸液包括hbr、hcl、h2so4等，酸浓度优选1-10％，更优选5-7％。

pta精制母液回收方法中，所述超滤系统的超滤膜过滤精度优选5-500nm，材质包括三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛等金属氧化物、不锈钢、合金、镍合金、碳化硅等。所述超滤系统的过滤方式可以采用错流浓缩。

所述反渗透系统基本上只允许小分子通过，hac、ta、p-ta及金属离子等被反渗透膜截留形成浓缩液，浓缩液约为20-30％进液量，反渗透的滤出液约为70-80％进液量，反渗透装置的浓缩倍数约3-5倍，产水品质符合回用水水质要求。超滤及反渗透的运行ph条件控制优选ph＝3-5，更优选ph＝3.3-4.5。

下面结合附图和具体实施例对本实用新型进行详细说明。

实施例1

精制母液经闪蒸后温度降至80℃，此时母液中ph为3，ta含量为50ppm，pt酸含量60ppm，醋酸含量2000ppm，钴离子含量2ppm，锰离子含量3ppm，铁离子含量0.5ppm，钠离子含量10ppm，加入naoh调节ph至3.3，以泵送入不锈钢膜超滤系统，并以循环泵使其循环过滤浓缩，浓缩液排至带搅拌的浓缩液罐，以备回收利用。

超滤系统滤出液则进入超滤滤出液罐，再以泵送入a套反渗透水回收系统。超滤滤出液经a套反渗透(ro)截留浓缩，透过反渗透膜的滤出液量约为进液量的4/5，滤液中ta含量低于5ppm，钴离子含量0.1ppm，锰离子含量0.2ppm，铁离子含量小于0.1ppm，钠离子含量1ppm，直接返回精制系统，可作为滤饼一道洗液或者作为pta淋洗塔喷淋液。

a套ro系统浓缩液约为进液量的1/5，其中主要含有溶解性的ta、pt酸、hac及co、mn、ni、fe、na等金属离子，ta含量225ppm，钴离子含量8ppm，锰离子含量13ppm，浓缩液送至a套ro浓缩液罐，再进入离子交换系统。通过离子交换树脂吸附co、mn、ni、fe金属离子，吸附饱和的树脂用盐酸解析，洗脱液送入催化剂再生系统，对co、mn再生后循环使用。离交后含有ta、pt酸、hac及少量fe、ni、na等金属离子的液体送入纳滤系统。纳滤系统对离子交换的产水进行分离，纳滤浓液中主要是ta、pt酸、fe、ni、na等金属离子，纳滤滤液中主要成分为醋酸，醋酸含量6000ppm，ta含量小于10ppm。纳滤滤液进入到b套反渗透系统，b套反渗透浓液中为醋酸，可以回用，b套反渗透系统的滤液也可以回用。b套反渗透系统浓液中醋酸含量6wt％，ta含量较小；b套反渗透系统中滤液中ta的含量小于5ppm和其他金属离子的含量小于0.5ppm。

超滤系统、离子交换系统、a套反渗透系统、纳滤系统、b套反渗透系统均可以耐受高温并设有清洗系统，定期用酸、碱、ro水或者清洗剂清洗。

实施例2

pta精制母液经闪蒸后温度降至80℃，pt酸浓度在50ppm，ta含量为20ppm，醋酸含量2500ppm，钴离子含量4ppm，锰离子含量5ppm，铁离子含量小于0.5ppm，镍离子含量小于0.1ppm，钠离子含量20ppm，加naoh调节ph至4.5，经过换热系统热交换后温度在45℃左右，以泵送入超滤系统，并以循环泵使其循环过滤浓缩，浓缩液排至带搅拌的浓缩液罐，以备回收利用。

超滤系统滤出液再以泵送入a套反渗透水回收系统。超滤滤出液经a套反渗透(ro)截留浓缩，透过反渗透膜的滤出液量约为进液量的3/4，滤液中ta含量低于10ppm，钴离子含量0.5ppm，锰离子含量0.5ppm，铁离子含量小于0.1ppm，镍离子含量0.01ppm，钠离子含量1ppm，直接返回精制系统，可作为滤饼一道洗液或者作为pta淋洗塔喷淋液。

a套ro系统浓缩液约为进液量的1/4，其中主要含有溶解性的ta、pt酸、hac及co、mn、ni、fe、na等金属离子，ta含量250ppm，钴离子含量15ppm，锰离子含量18ppm，浓缩液送至a套ro浓缩液罐，再进入离子交换系统。通过离子交换树脂吸附co、mn、ni、fe金属离子，吸附饱和的树脂用盐酸解析，洗脱液送入催化剂再生系统，对co、mn再生后循环使用。离交后含有ta、pt酸、hac及少量fe、ni、na等金属离子的液体送入纳滤系统。纳滤系统对离子交换的产水进行分离，纳滤浓液中主要是ta、pt酸、fe、ni、na等金属离子，纳滤滤液中主要成分为醋酸，醋酸含量5000ppm，ta含量小于10ppm。纳滤滤液进入到b套反渗透系统，b套反渗透浓液中为醋酸，可以回用，b套反渗透系统的滤液也可以回用。b套反渗透系统浓液中醋酸含量7wt％，ta含量小于10ppm；b套反渗透系统中滤液中ta的含量和其他金属离子的含量较小。

超滤系统、离子交换系统、a套反渗透系统、纳滤系统、b套反渗透系统均可以使用常温膜并设有清洗系统，定期用酸、碱、ro水或者清洗剂清洗。

实施例3

pta精制母液经闪蒸后温度降至80℃，钴离子含量6ppm，锰离子含量5ppm，铁离子含量小于0.5ppm，钠离子含量50ppm，加naoh调节ph至5，经过与a套反渗透浓液和冷却水换热后，温度45℃左右，以泵送入不锈钢膜超滤系统，并以循环泵使其循环过滤浓缩，浓缩液排至带搅拌的浓缩液罐，以备回收利用。

超滤系统滤出液再以泵送入a套反渗透水回收系统。超滤滤出液经a套反渗透(ro)截留浓缩，透过反渗透膜的滤出液量约为进液量的3/4，滤液中ta含量低于5ppm，钴离子含量0.2ppm，锰离子含量0.1ppm，铁离子含量小于0.1ppm，钠离子含量1ppm，直接返回精制系统，可作为滤饼一道洗液或者作为pta淋洗塔喷淋液。

a套ro系统浓缩液约为进液量的1/4，其中主要含有溶解性的ta、pt酸、hac及co、mn、ni、fe、na等金属离子，ta含量300ppm，钴离子含量21ppm，锰离子含量18ppm，浓缩液送至a套ro浓缩液罐，再进入离子交换系统。通过离子交换树脂吸附co、mn、ni、fe金属离子，吸附饱和的树脂用氢溴酸解析，洗脱液送入催化剂再生系统，对co、mn再生后循环使用。离交后含有ta、pt酸、hac及少量fe、ni、na等金属离子的液体送入纳滤系统。纳滤系统对离子交换的产水进行分离，纳滤浓液中主要是ta、pt酸、fe、ni、na等金属离子，纳滤滤液中主要成分为醋酸，醋酸含量5000ppm，ta含量小于10ppm。纳滤滤液进入到b套反渗透系统，b套反渗透浓液中为醋酸，可以回用，b套反渗透系统的滤液也可以回用。b套反渗透系统浓液中醋酸含量10wt％；b套反渗透系统中滤液中ta的含量和其他金属离子的含量小于1ppm。

超滤系统、离子交换系统、a套反渗透系统、纳滤系统、b套反渗透系统均可以使用常温膜并设有清洗系统，定期用酸、碱、ro水或者清洗剂清洗。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用实用新型。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本实用新型不限于上述实施例，本领域技术人员根据本实用新型的揭示，不脱离本实用新型范畴所做出的改进和修改都应该在本实用新型的保护范围之内。