通过氧气感测器监测以杀生物剂处理过的制造过程用水的系统及方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求依照美国专利法施行细则37cfr1.78(a)(4)及(5)(i)于2018年6月13日申请的美国专利延续案第62/684,305号，名称为「systemandmethodformonitoringprocesswatertreatedwithabiocideusinganoxygensensor」的权益，其公开内容通过引用并入本文作为参考。

本申请要求于1992年6月1日申请的美国专利延续案第07/892,533号，名称为「processandcompositionsforthedisinfectionofwaters」、于1998年1月27日申请的美国专利延续案第08/809,346号，名称为「methodandapparatusfortreatingliquidstoinhibitgrowthoflivingorganisms」、于2006年7月14日申请的美国专利延续案第10/586,349号，名称为「biocidesandapparatus」以及于2015年8月1日申请的美国专利延续案第14/765,335号，名称为「methodforcontrollingtheproductionofabiocide」的权益，其公开内容通过引用并入本文作为参考。

本发明涉及通过一氧气感测器监测以一杀生物剂处理过的制造过程用水的系统及方法。

背景技术：

已知各种用于监测制造过程用水的技术。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种用于监测由杀生物剂处理的制造过程用水的系统及方法。

因此，根据本发明的一较佳的实施例，提供了一种用于将一氧化性的杀生物剂进料至制造过程用水中并监测所述制造过程用水的所述杀生物剂的潜在降解进而所述杀生物剂由于所述降解而形成一活性的卤素化合物的系统，所述系统包括：一杀生物剂进料管道，用于在一杀生物剂入口处将所述杀生物剂进料至工所述制造过程用水中；以及一降解侦测模组，包括一溶氧感测器，所述溶氧感测器位于所述杀生物剂入口的下游。

根据本发明的一较佳的实施例，所述制造过程用水位于一冷却塔中。根据本发明的一替代性地较佳的实施例，所述制造过程用水位于一造纸厂中。较佳地，所述造纸厂中的制造过程用水含有淀粉。根据本发明的一另一个较佳的实施例，所述制造过程用水位于一糖生产设备中。

根据本发明的一较佳的实施例，所述系统更包括一杀生物剂生产系统，用于与所述进料同步地生产所述氧化性的杀生物剂。较佳地，所述杀生物剂生产系统通过混合次氯酸盐氧化剂与铵盐来生产所述氧化性杀生物剂。在较佳的实施例中，所述铵盐选自于由氨基甲酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、溴化铵、氯化铵、硫酸铵，氨基磺酸铵及氢氧化铵所组成的群组。较佳地，所述铵盐选自于由氨基甲酸铵、溴化铵及硫酸铵所组成的群组。

根据本发明的一较佳的实施例，所述溶氧感测器是一基于萤光的溶氧感测器。较佳地，所述系统还包括一控制器，所述控制器记录所述溶氧感测器的多个测量值。根据本发明的一较佳的实施例，所述控制器包括一显示器，所述显示器用于基于溶氧感测器的所述多个测量值显示一警告。较佳地，所述控制器包括一功能，用于向一远距位置发送一警告。

根据本发明的一较佳的实施例，当所述控制器以一后台模式操作时，所述控制器产生所述溶氧的水平的一基线值。较佳地，如果所述溶氧的水平偏离所述基线值大于一预设阈值，则所述控制器发出一警告。根据本发明的一较佳的实施例，当所述控制器在一进料模式下操作时，若在所述杀生物剂的进料的期间或者在所述杀生物剂的进料之后立即的一延长测量期间所述溶氧的水平降低，则所述控制器发出一警告。较佳地，所述延长测量期间是30分钟、20分钟或10分钟。

根据本发明的一较佳的实施例，所述控制器连接于一杀生物剂生产系统，以便与所述进料同步地生产所述氧化性的杀生物剂。较佳地，控制器具有控制所述杀生物剂生产系统的功能。

根据本发明的一较佳的实施例，所述制造过程用水自所述杀生物剂入口流至所述溶氧感测器的时间不超过30分钟，较佳地，不超过20分钟，更佳地，不超过10分钟。根据本发明的一较佳的实施例，所述活性的卤素化合物选自于由次氯酸、次溴酸、二氯胺及单溴铵所组成的群组。较佳地，所述溶氧感测器位于所述制造过程用水的流动中。

根据本发明的一另一较佳的实施例，还提供了一种用于在将一氧化性的杀生物剂进料至制造过程用水的一过程中监测所述杀生物剂的潜在的降解进而所述杀生物剂由于所述降解形成一活性的卤素化合物的方法，所述方法包括：提供一溶氧感测器在一杀生物剂入口的下游的所述制造过程用水中；并周期性测量制造过程用水中的溶氧的水平。

根据本发明的一较佳的实施例，所述制造过程用水位于一冷却塔中。根据本发明的一另一个较佳的实施例，所述制造过程用水位于一造纸厂中。较佳地，所述制造过程用水含有淀粉。根据本发明的一替代性地较佳的实施例，所述制造过程用水位于一糖生产设备中。

根据本发明的一较佳的实施例，在将所述氧化性的杀生物剂进料至所述制造过程用水中的同时，生产所述氧化性的杀生物剂。较佳地，通过混合次氯酸盐氧化剂与铵盐来生产所述氧化性的杀生物剂。根据本发明的一较佳的实施例，所述铵盐选自于由氨基甲酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、溴化铵、氯化铵、硫酸铵、氨基磺酸铵及氢氧化铵所组成的群组。较佳地，所述铵盐选自于由氨基甲酸铵、溴化铵及硫酸铵所组成的群组。

根据本发明的一较佳的实施例，所述溶氧感测器是一基于萤光的溶氧感测器。较佳地，所述方法还包括将所述溶氧的水平传送至一控制器。根据本发明的一较佳的实施例，所述控制器包括一显示器，所述显示器用于基于所述溶氧感测器的多个测量值显示一警告。较佳地，所述控制器包括一功能，所述功能为向一远距位置发送一警告。

根据本发明的一较佳的实施例，当所述控制器以一后台模式操作时，所述控制器产生所述溶氧的水平的一基线值。较佳地，若所述溶氧的水平偏离所述基线值大于一预设阈值，则所述控制器发出一警告。根据本发明的一较佳的实施例，当所述控制器在一进料模式下操作时，若在所述进料的期间或者在所述进料之后的一延长测量期间所述溶氧的水平降低，则所述控制器发出一警告。较佳地，所述延长测量期间是30分钟、20分钟或10分钟。

根据本发明的一较佳的实施例，所述控制器连接于一杀生物剂生产系统，以便与所述进料同步地生产所述氧化性的杀生物剂。较佳地，所述控制器具有控制所述杀生物剂生产系统的功能。

根据本发明的一较佳的实施例，所述制造过程用水自所述杀生物剂入口流至所述溶氧感测器的时间不超过30分钟，较佳地，不超过20分钟，最佳地，不超过10分钟。根据本发明的一较佳的实施例，所述活性的卤素化合物选自于由次氯酸、次溴酸、二氯胺及单溴铵所组成的群组。较佳地，所述溶氧感测器位于所述制造过程用水的流动中。

附图说明

从以下结合附图的详细描述中将更全面地了解及理解本发明，其中：

图1是根据本发明一个实施例的一系统的一简化的示意图；

图2是根据本发明另一个实施例的一系统的一简化的示意图；

图3是显示作为一时间函数的制造过程用水中的溶氧的水平与钢的腐蚀速率的一图；

图4是显示作为一时间函数的制造过程用水中的溶氧的水平与氧化还原电位的一图；

图5是显示作为一时间函数的制造过程用水中的溶氧的水平与铜的腐蚀速率的一图；

图6是显示作为一时间函数的制造过程用水中的溶氧的水平与总氯的水平的一图；

图7是显示作为一时间函数的制造过程用水中的溶氧的水平与钢的腐蚀速率的一图；

图8是显示作为一时间函数的制造过程用水中的溶氧的水平与氧化还原电位的一图；

图9是显示作为一时间函数的制造过程用水中的总氯水平与细菌计数的一图；

图10是显示作为一时间函数的制造过程用水中的溶氧的水平与细菌计数的一图；

图11是显示作为一时间函数的制造过程用水中的溶氧的水平与总氯的的水平的一图；

图12是显示作为一时间函数的制造过程用水中的溶氧的水平与ph的一图；

图13是显示作为一时间函数的制造过程用水中的溶氧的水平与总氯的水平的一图；

图14是显示作为一时间函数的制造过程用水中的溶氧的水平与总氯的水平的一图；

图15是显示作为一时间函数的制造过程用水中的溶氧的水平与总氯的水平的一图；

图16是显示作为一时间函数的制造过程用水中的总氯的水平与氧化还原电位的一图；

图17是显示作为一时间函数的制造过程用水中的总氯的水平与铜的腐蚀速率的一图；

图18是显示作为一时间函数的制造过程用水中的溶氧的水平与铜的腐蚀速率的一图；

图19是显示作为一时间函数的制造过程用水中的溶氧的水平的一图；

图20是显示作为一时间函数的制造过程用水中的溶氧的水平与三磷酸腺苷(atp)的水平的一图；

图21是显示作为一ph的函数的制造过程用水中三磷酸腺苷的水平的一图；

图22是显示作为一溶氧水平的函数的制造过程用水中的ph的一图；以及

图23是显示作为一时间函数的制造过程用水中的溶氧的水平的一图。

具体实施方式

如公开在欧洲专利公开号第0517102号中所述，其内容通过引用并入本文，由藻类、真菌、细菌及在循环水中发现的其他简单生命形式引起的循环水的生物污染是众所周知的问题。所述专利公开描述了通过混合两种成分来控制高氯需求的水中的生物污染，其中一种成分是氧化剂而另一种成分是铵盐，并且基本上混合物被立即地加入待处理的水系统中。如其中所述，这产生了活性的杀生物的成分。所述专利公开中描述了大量的氧化剂及铵盐的实例。

然而，在这种处理液体以抑制生物体生长的方法中遇到的问题是浓缩的活性的杀生物的成分于化学上非常的不稳定并且在形成时快速分解，导致ph快速下降。对于没有控制的活性的杀生物的成分尤其是如此。因此，当在没有控制的情况下使用常规的计量泵及混合器时，形成的活性的杀生物的成分快速分解并失去其功效。而且，虽然这种浓缩的活性的杀生物剂的ph范围理论上为10至12.5，但由于快速分解，实际的ph较低并且经常不稳定。源自溴化铵的杀生物剂特别不稳定，因此更易于降解。

在美国专利第5,976,386号中，其内容通过引用并入本文，公开了一种用于制备杀生物剂的方法及设备，其能够保持氧化剂/胺源的一恒定的比率，进而避免过量的胺源的使用，以便稳定反应产物并保持几乎不含降解产物的一重现性产物。其中描述的新方法包括产生氧化剂及胺源的有效原位稀释，并同时将两种稀释液计量加入一导管中，以根据一预定比率在其中连续地混合，以产生活性的杀生物的成分。

如在美国专利第5,976,386号中已经描述的那样，必须仔细控制杀生物剂的形成。杀生物剂的生产过程使用多个进料点系统，所述多个进料点系统需要对每个进料管线进行单独的控制，因为不同的泵对压力变化的响应不同，并且泵进料速率取决于水流压力。对于任何的现场流程，需要在产线上控制以确保以高产量生产合适的产物，并且副产物最少。此外，如上述参照的专利所示，等莫耳量的铵及次氯酸盐是最佳性能所必需的。过量的次氯酸盐，即使是局部过量，导致多氯化氯胺的产生及杀生物剂的产物一氯胺的降解。由于次氯酸盐不足，铵不能完全反应，导致杀生物剂的浓度降低、化学制品的过量使用，处理成本提高、效力降低等等。用于制造杀生物剂的成分，例如次氯酸钠及氨基甲酸铵，公开在美国专利第7,837,883号中，其内容通过引用并入本文，其是不稳定的化学物质，并且在使用过程中随时间降解。

有已知的方法用于确保铵盐与氧化剂的进料之间的正确比率。在美国专利第5,976,386号中公开了使用ph作为铵盐与次氯酸钠之间的反应终点的一指示剂。向铵盐溶液中添加次氯酸盐会增加ph。然而，在等莫耳点之后，次氯酸盐开始降解杀生物剂一氯胺形成无机酸，进而降低ph。因此，ph可以用作终点的指示。美国专利第9,801,384号，其内容通过引用并入本文，公开了使用氧化还原电位、电导度、感应及氧饱和度作为指示铵盐与次氯酸钠之间的理想比率的参数。

在某些情况下，即使杀生物剂是由进料装置最佳地被生产而出的，一旦杀生物剂与制造过程用水相混合，其他参数例如制造过程用水的温度、经生产的杀生物剂的高局部浓度、制造过程用水的ph及其他水质参数可引起杀生物剂的降解，并可能导致产生不需要的消毒的副产物及消耗过程的化学制品。

一氯胺，例如衍生自次氯酸盐及铵盐的那些一氯胺，已知本身就是不稳定的，参照：例如：vikesland等人「天然有机物对一氯胺分解的影响：通过使用质量及氧化还原平衡的路径阐明」，环境科学与技术1998,32(10):1409–1416(vikeslandetal.,"effectofnaturalorganicmatteronmonochloraminedecomposition:pathwayelucidationthroughtheuseofmassandredoxbalances",environmentalscienceandtechnology1998,32(10):1409–1416)；以及ozekin等人，「氯胺消毒残余物的分解模型」，水的消毒及天然有机物，美国化学学会专题论文系列1996,pp.115-125(ozekinetal.,"modelingthedecompositionofdisinfectingresidualsofchloramine",waterdisinfectionandnaturalorganicmatter,acssymposiumseries1996,pp.115-125)。一氯胺在纯水中的降解通常由下式(1)描述：

3nh2cl→n2+nh3+3hcl(1)

降解的速率尤其是取决于氯/氮的初始莫耳比、ph、温度及一氯胺的浓度。在有机物的存在下，一氯胺可与有机物反应形成有益的产物。

然而，在某些条件下，一氯胺可以降解形成活性的卤素化合物，例如次氯酸及二氯胺，并且在溴化物的存在下，例如当使用溴化铵形成一氯胺、单溴铵及次溴酸。二氯胺及单溴铵也可以形成更高级的取代化合物三氯化氮、二溴化铵及三溴化氮。这些活性的卤素的化学稳定性低于一氯胺，降解速度更快，反应性更强。源自一氯胺的降解的活性的卤素可导致产生不希望的消毒副产物。卤化消毒副产物由于其潜在的毒性而具有特别的危害。最常见的卤化副产物是氯仿、溴仿及氯化及溴化有机酸，然而卤化副产物取决于水的有机物含量，其中大部分尚未阐明。

消毒副产物的分析需要耗时的实验室程序。在我们先前的专利及申请案中，我们描述了为了保持制造过程的连续控制所需的特别注意，以确保单独地生产一氯胺，并避免降解以及经进料至制造过程用水的杀生物剂的原液中的中间产物的降解的存在。与需求量非常低的水中的一氯胺的使用相比，将一氯胺进料至对氯的高需求量的水将降低一氯胺的稳定性，因此使一氯胺的稳定性最大化并减少可避免的快速降解是重要的。一氯胺在制造过程用水中的较高的稳定性提高了其杀生物的效率，减少化学制品的使用，并且还减少了消毒副产物的产生。

监测制造过程用水是评估处理效率的一关键步骤。人们的角色在监测水质是重要的，然而在产线上(online)监测是使人们监测可行的一重要的工具。最大限度地减少线上监测的参数的数量是重要的，因为它可以减少线上监测设备的操作及成本，并使其更加可行。线上监测可实现回馈控制，这对于立即响应一问题至关重要。快速降解的情况的线上识别以及用于减少所述降解的回馈步骤对于处理最佳化及环境保护是重要的。

美国专利第8,012,758号公开了一种通过氧气消耗速率测量微生物的活性的装置。从制造过程用水中获取一样品，并在取样后及一段时间后测量溶氧的浓度。氧浓度的降低指示微生物的活性。美国专利第9,970,919号公开了一种用于测量氧浓度及/或rh的类似的装置。这些装置的采样时间为0.5至2小时。在「水及废水的检查」，1999，方法2710b(examinationofwaterandwastewater,1999,method2710b)的标准方法中公开了一类似的方法。其他系统涉及通过一系列的电化学探针监测腐蚀及生物污染的一完整的监测策略，如揭露于schaefer及pilsits的「线上系统辅助冷却系统化学控制」，工业水世界2003(on-linesystemsaidcoolingsystemchemistrycontrol,schaeferandpilsits,industrialwaterworld2003)及cristiani及perboni的「冷却回路中的防污策略及腐蚀控制」，生物电化学2014,97:120-126(cristianiandperboni,"antifoulingstrategiesandcorrosioncontrolincoolingcircuits",bioelectrochemistry2014,97:120-126)。

上述系统均未公开检测一杀生物剂的降解。所需要的是具有简单的、较佳的线上测量的一系统，其可以快速识别制造过程用水中的失效，其可能与杀生物剂的降解有关，并且即时警告操作者以采取校正步骤或自动采取校正步骤。氧气参与制造过程用水中的许多不同的过程。例如，氧气通过微生物活动及腐蚀过程而被消耗。当水与空气接触时，如果冷却是有效的并且在制造过程用水中，则在一开放式冷却塔中的水的冷却期间氧气被吸收入水中。

在氧化性的杀生物剂、强氧化剂或弱氧化剂的进料的期间测量制造过程用水中的溶氧，在许多情况下显示出溶氧的快速减少。由于杀生物剂的进料导致的溶氧的水平的降低表示杀生物剂的降解。因此，溶氧可以作为即时中监测杀生物剂的降解以及消毒副产物的潜在产生的参数。

根据本发明的一第一实施例，提供了一种用于监测以杀生物剂处理的制造过程用水的所述杀生物剂的潜在的降解的系统。所述系统包含用于将杀生物剂进料至制造过程用水的一杀生物剂进料系统、一溶氧感测器及可选择的一个或多个附加的感测器。

制造过程用水可以在具有循环或一次使用后即排放的制造过程用水的任何系统中。在一个实施例中，制造过程用水可以是一冷却系统的一部分。在一替代性的实施例中，所述制造过程用水可以是一造纸设备的一部分。在所述实施例中，所述制造过程用水较佳地含有淀粉。在一另一实施例中，制造过程用水可以是一食品加工设备的一部分，例如用于生产糖或加工淀粉。在又一个实施例中，制造过程用水可以是采矿或石油钻探设备的一部分。在又一个实施方案中，制造过程用水可以是用于消毒淡水或废水的一系统的一部分。

所述杀生物剂进料系统可以是将一杀生物剂进料至制造过程用水的任何系统。在一个实施例中，所述杀生物剂进料系统包括一泵，所述泵将非现场产生的一杀生物剂泵送至制造过程用水。或者，所述杀生物剂进料系统可包括一杀生物剂生产系统，用于混合两种反应物以在现场产生杀生物剂，并同步地将所述杀生物剂进料至制造过程用水中，例如美国专利第5,976,386号、美国专利第7,837,883号及美国专利第9,801,384号中公开的进料系统。所述杀生物剂进料系统可连续或间歇地将杀生物剂进料至制造过程用水中。

所述杀生物剂可以是任何合适的杀生物剂。例如，杀生物剂可以是一无机杀生物剂，例如二氧化氯、次氯酸、次溴酸或源自次氯酸盐氧化剂及铵盐混合的氯胺。在较佳的实施例中，铵盐选自于由氨基甲酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、溴化铵、氯化铵、硫酸铵、氨基磺酸铵及氢氧化铵(氨水)所组成的群组。更佳地，铵盐选自于由氨基甲酸铵、溴化铵及硫酸铵所组成的群组。在一个实施例中，铵盐是氨基甲酸铵。在另一个实施例中，铵盐是溴化铵。在进一步的实施例中，铵盐是硫酸铵。杀生物剂也可以是有机杀生物剂，例如戊二醛、异噻唑啉酮衍生物、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇(bronopol)、2,2-二溴-2-次氮基丙酰胺(dbnpa)或季铵盐，其中异噻唑啉酮衍生物包括甲基异噻唑酮、甲基氯异噻唑啉酮及苯并异噻唑啉酮。

溶氧感测器可以是任何可用的溶氧感测器。较佳地，溶氧感测器是一基于萤光的溶氧感测器，其中氧的存在淬灭了激发态染料的萤光。例如，溶氧感测器可以是由hachcompany(loveland,co,usa)提供的一萤光溶氧感测器，例如具有一sc200控制器的ldoiisc电极。

一个或多个附加的感测器可包括一温度感测器、一ph感测器、一氧化还原电位感测器、一导电度感测器、一感应式电导率感测器、用于一特定金属(例如铜及不同类型的钢)的一腐蚀监测感测器、生物膜监测装置、化学污染装置、浊度监测装置以及用于测量残余的杀生物剂的线上仪器，例如游离氯及总氯。

所述溶氧感测器放置在制造过程用水中。所述溶氧感测器可以放置在所述制造过程用水中的任何合适的位置。较佳地，所述溶氧感测器放置在杀生物剂的进料点的下游及接近所述杀生物剂的进料点的位置，但距离足以使所述杀生物剂与主体的制造过程用水相混合。自所述杀生物剂的进料点至所述溶氧感测器的制造过程用水的平均流动时间较佳地不超过30分钟，更佳地不超过20分钟，甚至更佳地不超过10分钟。自所述杀生物剂的进料点至所述溶氧感测器的制造过程用水的平均流动时间可以小于1分钟、自1至10分钟、自1至5分钟、自5至10分钟、自10至15分钟、自15至20分钟、自20至25分钟或自25至30分钟。例如，在冷却水中，溶氧感测器可以放置在换热器的出口处或附近。在一造纸厂中，氧感测器可以放置在杀生物剂进料的箱子的出口处或附近。它也可以放置在低ph添加剂例如铝盐或湿强剂进料的箱子中。

所述溶氧感测器以两种不同的模式运作。在一后台模式中，所述溶氧感测器以规定的间隔测量溶氧饱和度。各个测量之间的时间范围为4分钟至60分钟，较佳地为10分钟至30分钟。一控制器记录所述多个测量结果。所述控制器可以是所述感测器的一整体部分，或者可以位于与所述感测器通讯的一外部设备上，例如一计算机或一可携式通讯设备。所述控制器也可以位于杀生物剂进料单元中或与其连通。

所述控制器建立氧饱和度的一基线值。在所述后台模式中，所述基线值的范围可以为0.1％至100％或更高，较佳的为5％至100％。所述溶氧的水平可以百万分点浓度(毫克/升)或百分比饱和度来测量。若一测量值与所述基线值相差超过一预设阈值，则所述控制器会发出一警告。所述阈值可以为0.1％至50％的变化，较佳地为0.5％至50％，更佳地为1％至10％的变化。所述警告可以显示在由一操作员查看的一显示设备上，或者可以例如通过网际网路或电话发送至一远端接收者。

所述控制器发出的警告表示制造过程用水中有一差错。氧饱和度的降低或增加可以表示微生物污染的变化，因为微生物消耗氧气。氧饱和度的降低也可以表示金属的腐蚀，所述金属的腐蚀是一种耗氧的过程。氧饱和度的降低也可以表示将还原剂如亚硫酸盐及硫化物引入所述制造过程用水中。氧饱和度的增加可以表示经改进的微生物控制或将氧化剂例如过氧化氢引入制造过程用水中。所述警告提供了一般指示，即制造过程用水中存在差错，必须对所述制造过程用水进行调查及处理。

当一杀生物剂即将在与溶氧感测器相邻的一进料点处被进料至制造过程用水时，与所述溶氧感测器连通的一控制器被通知，并将所述溶氧感测器自后台模式切换至进料模式。所述进料模式可以在所述杀生物剂的进料之前开始，例如在所述杀生物剂的进料之前的10分钟、在所述杀生物剂的进料之前的5分钟或在所述杀生物剂的进料之前的2分钟。在所述进料模式中，所述溶氧感测器以比所述后台模式更高的频率操作。通常，所述溶氧的水平在所述进料模式下每2至15分钟被测量。例如，所述溶氧的水平每2分钟、每5分钟、每10分钟或每15分钟被测量。在所述杀生物剂的进料停止后，所述进料模式可以持续一延长测量期间。所述延长测量期间可以长达约30分钟，例如30分钟、20分钟或10分钟。

在所述杀生物剂的进料的期间以及此后的一短期间内，所述溶氧的水平被预期为稳定或略微地增加。然而，若所述杀生物剂降解并形成更强的氧化中间产物，或者若加入强氧化剂，进而增加形成消毒副产物的可能性，则在所述杀生物剂的进料的期间所述溶氧的水平降低。因此，在所述杀生物剂的进料的期间溶氧的降低是一问题的明确迹象，并且如果在所述进料的期间或在所述延长测量期间所述溶氧的水平下降，则所述控制器发出一警告。

在杀生物剂的进料的期间接近所述杀生物剂的进料点的溶氧的降低可由所述杀生物剂的降解引起。所述降解可能是由于所述杀生物剂不能正常产生或由制造过程用水中的局部状况引起的，其会促进所述杀生物剂的降解。制造过程用水中的杀生物剂的降解表示可能产生不需要的消毒副产物。

尽管不能立即知道溶氧的下降及/或杀生物剂的降解的确切原因，但其可能的原因与过量的氧化性的杀生物剂有关。因此，在研究问题的确切来源的同时减少对制造过程用水的伤害的第一手段是降低氧化剂的进料的速率。在一个实施例中，降低氧化剂(例如强氧化剂)的进料的速率包括降低杀生物剂的总进料速率。这可以由接收来自控制器的警告的操作员执行。或者，所述控制器还可以控制杀生物剂的进料并自动降低杀生物剂的进料的速率。

在一替代性的实施例中，当杀生物剂是由次氯酸盐氧化剂及铵盐产生的一氯胺时，降低氧化剂的进料速率可包括仅降低次氯酸盐的进料的速率或提高铵盐的进料的速率。在不具有次氯酸盐与铵盐的进料速率的比率的一内部控制的一杀生物剂进料系统中，改变一进料的速率可包括由一操作者手动改变进料的速率。或者，所述控制器还可以控制杀生物剂的进料的进料的速率及其比率。在一些实施例中，杀生物剂进料系统包括次氯酸盐与铵进料速率的比率的一内部控制。例如，所述内部控制可以使用如美国专利第5,976,386号或美国专利第9,801,384号中所述的一控制参数。本发明的系统可以取代杀生物剂生产系统的内部控制并控制两个进料速率之间的比率。

在如上所述的所述杀生物剂的进料之后的一段时间之后，所述控制器将所述溶氧感测器的操作的模式改变为所述后台模式。

图1是根据本发明的一个实施例的一系统10的一简化的示意图。所述系统10包括一箱12或槽，所述箱12具有一制造过程用水入口14、一杀生物剂进料管线16、一混合装置(未示出)及一制造过程用水出口18。所述杀生物剂进料管线16自一杀生物剂生产系统20供应杀生物剂。在另一个实施例(未示出)中，系统10不包括一杀生物剂生产系统，而是在场外生产杀生物剂并通过一泵送至箱12。在所述箱12中，所述杀生物剂与所述制造过程用水混合。虽然示出了一箱，但是混合也可以在另一个含有流体的元件(例如一管道)中进行。

所述制造过程用水出口18包括一侧流22，所述侧流22循环回至所述箱12中。一氧感测器24放置在所述侧流22中。所述氧感测器24与一区域控制器26通讯。所述区域控制器26可包括一发射器，所述发射器发送数据及/或指令28至所述杀生物剂生产系统20的一控制器。所述指令28可包括增加或降低杀生物剂的进料的速率的指令。在通过将次氯酸盐氧化剂与铵盐混合来制备杀生物剂的一实施例中，所述指令28可包括改变氧化剂与铵盐之间的比率的指令。

图2是根据本发明的另一个实施例的一系统30的一简化的示意图。所述系统30包括一冷却塔32，所述冷却塔32具有一冷水入口(未示出)、一杀生物剂进料管线16及一温水出口34。所述杀生物剂进料管线16将来自一杀生物剂生产系统20的杀生物剂供应至进入所述冷却塔32的冷水中。在另一个实施例(未示出)中，系统30不包括一杀生物剂生产系统，而是在场外生产杀生物剂并通过一泵送至冷却塔32。

所述温水出口34具有一侧流36，所述侧流包含一氧感测器24。所述氧感测器24与一区域控制器26通讯。所述区域控制器26可包括一发射器，所述发射器发送数据及/或指令28至所述杀生物剂生产系统20的一控制器。所述指令28可包括增加或降低杀生物剂的进料的速率的指令。在通过将次氯酸盐氧化剂与铵盐混合来制备杀生物剂的一实施例中，所述指令28可包括改变氧化剂与铵盐之间的比率的指令。

虽然图1及图2示出了具有一个杀生物剂入口及一个溶氧感测器的系统，本发明的系统可以包括多个溶氧感测器，每个感测器位在多个杀生物剂入口中的一个的附近及下游。每个溶氧感测器与一控制器通讯，并且基于如本文所述的溶氧感测器的多个测量值来控制相应的杀生物剂的进料。

根据本发明的一个方面，还提供了一种用于监测以杀生物剂处理过的制造过程用水的状态以防止所述杀生物剂潜在降解的一方法，所述方法包含：在所述制造过程用水中提供一溶氧感测器并周期性地测量所述制造过程用水中的溶氧的水平。所述方法还可包括将所述溶氧的水平传送至一控制器，并且若所述溶氧的水平偏离一预期值，则通过所述控制器发出一警告。

所述方法的制造过程用水、杀生物剂及溶氧感测器如上面关于本发明的系统所述。周期性地测量所述溶氧的水平可包括每2分钟至每60分钟测量所述溶氧的水平。

若所述溶氧的水平偏离一预期值，则由所述控制器发出的一警告以两种模式进行。在一后台模式中，所述溶氧感测器在未供给所述杀生物剂时监测所述制造过程用水。在所述模式中，每4至60分钟测量溶氧，较佳地，每10至30分钟测量溶氧。所述控制器建立氧饱和度的一基线值。在所述后台模式中，所述基线值可以在0.1％至100％或更多的范围内，较佳地，在0.5％至100％的范围内。如果所述测量值与所述基线值相差超过一预设阈值，则所述控制器发出一警告。所述阈值可以为0.1至50％的变化，较佳地为0.5％至50％，更佳地为1至10％的变化。所述警告可以显示在由一操作员查看的一显示设备上，或者可以例如通过网际网路或电话发送到一远端接收者。所述警告提供了一般指示，即所述制造过程用水中存在差错，必须对其进行调查及处理。

当所述杀生物剂即将被进料至所述制造过程用水时，所述控制器被通知并将所述溶氧感测器自所述后台模式切换至一进料模式。在所述进料模式中，每2至15分钟测量所述溶氧的水平。例如，每2分钟、每5分钟、每10分钟或每15分钟测量所述溶氧的水平。在将所述杀生物剂进料至所述制造过程用水的期间，由于耗氧微生物的减少，因此预期的溶氧增加。因此，在所述进料模式中，由于所述溶氧的增加，所述控制器不发出一警告。然而，在所述进料期间所述溶氧的减少是一问题的明确迹象，并且若在所述进料期间所述溶氧的水平下降则所述控制器发出一警告。所述进料模式可以在所述杀生物剂的进料之前开始，例如在所述杀生物剂的进料之前长达10分钟，并且在所述杀生物剂的进料之后持续一延长测量期间，例如在所述杀生物剂的进料停止之后长达30分钟。

实施例

实施例1

通过一精密的电化学装置监测一冷却塔以测量钢的腐蚀速率。同时，安装了一简单的氧电极。图3显示出，随着钢的腐蚀速率降低，溶氧浓度增加，并且随着钢的腐蚀速率增加，溶氧浓度降低。

还安装了氧化还原电位电极，结果与溶氧结果一起显示在图4中。可以看出，氧化还原电位在整个采样期间保持一稳定值，并且不能指示出腐蚀正在发生。另一方面，溶氧测量值确实反映了冷却系统中的腐蚀。这显示溶氧可用作可能的腐蚀的一指示。

实施例2

冷却塔中的冷却水以次溴酸，其为一种强氧化性的杀生物剂，以及甲基苯并三氮唑(tolyltriazole,tta)其为一种铜的腐蚀抑制剂进行处理。氧化还原电位测量值高，表示强氧化剂的存在。使用如前述实施例中的一精密的电化学装置测量铜的腐蚀速率。还添加了一氧感测器，结果如图5所示。

结果显示出，强氧化剂与所述腐蚀抑制剂反应，当强氧化剂经进料至系统时，腐蚀增加，因为所述腐蚀抑制剂在与所述强氧化剂反应时被消耗。与强氧化剂反应消耗氧气，并且腐蚀抑制剂的消耗的同时溶氧降低。当冷却水充满经通过冷却塔的氧气时，氧气的水平再次升高。当强氧化剂再次进料并与所述腐蚀抑制剂反应时，氧气再次下降。所述强氧化剂与所述有机腐蚀抑制剂之间的这种反应导致产生消毒副产物。所述实施例显示所述溶氧电极可以检测所述反应并且可以作为消毒副产物的潜在产生的一指示。

实施例3

冷却水以氨基甲酸铵与次氯酸钠产生的一氯胺的杀生物剂进行处理。当间歇地给予所述杀生物剂时，测量残余的一氯胺(作为总氯)及溶氧。图6显示了溶氧的一稳定增加所指示的有效的微生物控制。所述杀生物剂足以控制耗氧微生物，并且不会降解或与冷却水中存在的有机物质反应。测量钢的腐蚀速率，并且显示出了所述钢的腐蚀速率随着溶氧的增加而稳定下降，如图7所示。这表明溶氧可以作为腐蚀控制的一指示。

实施例4

来自冷却塔的冷却水以强氧化性的杀生物剂，即经混合的溴化钠与次氯酸钠进行处理。由于植物引发的浓度循环增加，注意到电导度自1600到2300微秒/公分稳定增加。随着电导度的增加，冷却水中存在的任何化学物质的浓度同时增加，并且预期的微生物的活菌计数增加。使用溶氧及氧化还原电位感测器监测水。由于来自微生物的耗氧增加，因此预计溶氧下降，并且由于微生物产生的还原化合物的浓度增加，预计氧化还原电位也会下降。如图8所示，在氧化还原电位降低之前很好地观察到溶氧的减少。因此，与氧化还原电位相比，溶氧是针对经增加的微生物活性更敏感的标记。检测在杀生物剂的进料的期间不发生的溶氧的降低的一控制器可以通过增加杀生物剂的进料的速率来对问题作出反应，以补偿增加的微生物活性。

实施例5

通过溴化铵与次氯酸钠的现场混合产生的杀生物剂，即溴活化氯胺(bromine-activatedchloramine,bac)被进料至生产高级纸的一造纸机器的混合箱中。溴活化氯胺以每180分钟进行进料15分钟。在溴活化氯胺的进料期间及停止进料期间，在混合箱(mc)及流料箱(hb)中使用n,n-二乙基-对-苯二胺(n,n-diethyl-p-phenylenediamine,dpd)测量溶氧、ph及残余的总氯。制造过程用水自所述混合箱流至所述流料箱的平均时间少于5分钟。在流料箱的样品中测量好氧性活菌计数(mb)。一旦取样，即于现场手动进行测量。

预期的结果是所述混合箱中的残余的总氯在进料的过程中会稳定上升，并在停止进料后保持约5分钟。如图9所示，向所述混合箱进料的10分钟后，所述流料箱显示出一些残余物，并且当所述混合箱中的残余的总氯为6.6ppm时，所述残余物在停止进料的5分钟时增加至一最大值5.6ppm。当在所述流料箱中测量到残余物时，活菌计数显着地降低，并且数量保持在低于侦测极限，并在停止进料的90分钟后开始增加。在所述流料箱及所述混合箱中，最高残余物测量皆不会持续15分钟。

图10显示当来自所述混合箱的残余的总氯首先达到所述流料箱时，所述流料箱中的氧在进料的10分钟时增加，并且注意到活菌计数的显着的下降。然而，与预期氧气将进一步增加或至少保持在相同水平的情况相反，氧气在接下来的50分钟内连续下降直至停止进料的60分钟，其中随着活菌计数增加，溶氧开始增加。当活菌计数进一步增加时，氧气开始下降。

图11显示在所述混合箱及所述流料箱中进料的期间，残余的总氯及溶解都开始降低。这表示杀生物剂的降解。线上测量残余的总氯是可能的，然而单独的余氯不会产生相同的讯息，因为余氯的波动是自然的，并且不一定与杀生物剂的降解有关。

图12显示当氧气减少并且杀生物剂降解时，所述混合箱中的ph下降。由于所述流料箱的低ph，所述流料箱中溶氧的降解及降低更为明显。低ph促进溴活化氯胺的降解，并且所述降解降低ph，导致溶氧的减少增加。当残余的氯气太低而不显示任何副反应(0.65ppm)时，氧气开始增加。在杀生物剂进料期间手动或线上监测溶氧是检测由于进料期间降解导致的杀生物剂损失的一简单方法。即使当由于微生物污染导致溶氧的背景值低或者制造过程用水得到有效控制使得溶氧的背景值高时，由于杀生物剂的错误生成导致的溶氧的降低，或者由于在进料杀生物剂时在制造过程用水中发生的特定状况导致溴活化氯胺降解导致的溶氧的降低，是可观察到的。

在一另外的情况下，使制造过程用水静置过夜以允许微生物生长并降低溶氧的水平。即使在这些较低水平的溶氧下，也可以观察到当氯残余率高时溶氧的下降，如图13所示。

实施例6

冷却塔水以nac处理，nac是通过氨基甲酸铵与次氯酸钠的现场混合产生的一杀生物剂。每60分钟将nac进料至冷却水中4分钟。在冷却塔池中线上测量溶氧，并且还通过线上总氯测量仪器测量残余总氯。初始溶氧水平很高，表明没有问题。溶氧下降，在杀生物剂的进料的期间溶氧最少，当残余的总氯稳定时，溶氧略微增加及稳定，并且在随后的nac进料期间残余的总氯增加时，溶氧进一步减少。结果如图14所示。

当余氯最高时溶氧的下降表示在杀生物剂与制造过程用水混合时杀生物剂产生错误或杀生物剂的降解，并且若不采取解决问题的步骤则会继续。同时进行吸收性有机卤素(adsorbableorganichalogens,aox)的分析，并确认所述吸收性有机卤素为0.18ppm而不是0.014ppm的常规预期值。这些发现将杀生物剂的进料的期间溶氧的下降关联于氯胺的一混合物的产生，而不是由于次氯酸钠与氨基甲酸铵之间缺乏平衡而单独生产一氯胺。要采取的修正措施是降低次氯酸盐的进料的速率与氨基甲酸铵的进料的速率之间的比率。

实施例7

冷却塔水用nac处理，nac是通过氨基甲酸铵与次氯酸钠的现场混合产生的一杀生物剂。监测残余的总氯及溶氧。每当残余的总氯增加时，观察到溶氧的减少，如图15所示，表示杀生物剂的生产有差错。所述差错的研究显示氨基甲酸铵的容器几乎是空的，并且主要是次氯酸钠进料至冷却水。次氯酸钠是一种强氧化剂，其随着氧气的消耗而迅速降解。高浓度的次氯酸钠会产生多氯胺及其他不希望的消毒副产物。氧化还原电位的测量值证实加入系统的是强氧化剂，如图16所示。

冷却塔通过作为铜的腐蚀抑制剂的甲基苯并三氮唑(tolyltriazole,tta)添加至冷却水中而被保护免受铜的腐蚀。所述腐蚀抑制剂不与一氯胺反应，但它确实与强氧化剂例如次氯酸钠反应，降低了铜的腐蚀抑制作用。铜的腐蚀被测量并发现铜的腐蚀的速率与余氯相关，如图17所示。图18显示溶氧随着腐蚀增加而降低，反之亦然。这证明溶氧可以作为腐蚀以及有差错的杀生物剂的进料的指示，所述有差错的杀生物剂的进料可能产生消毒副产物。

实施例8

使用再生纤维将一氧电极安装在一造纸机器的制造过程用水中。所述造纸机器使用nac作为其杀生物剂，并且沿着所述机器的几个进料点的进料是间歇性的。电极连续地测量溶氧两个月。同时，操作员在工作日每天测量一次制造过程用水的多个参数，对制造过程用水中的各个点进行取样。在杀生物剂的进料的期间以及在杀生物剂的停止进料时间的期间随机抽取样品。监测的参数是：ph、氧化还原电位、电导率、三磷酸腺苷(atp)、余氯及溶氧。溶氧的实验室测量基于设备标准程序：将电极置于样品中，并且追踪氧的消散，直到氧的消耗结束并且残余的溶氧的读数(％)稳定。线上氧电极每分钟测量溶氧百分比，并且所述实施例中呈现的数据限于在nac进料到相同进料管线期间收集的数据点。

于两个采样点的多个线上氧气测量值及多个实验室测量值的一每日平均值如图19所示。所述多个实验室测量值在白水底部进行，白水底部(whitewaterbottom)是机器nac进料点的其中之一，最接近线上电极的进料点，以及清水塔(clearwatertower)，是下一个靠近氧电极的大水箱。图19清楚地显示线上电极持续地测量自80％至120％的氧气百分比的高值，然而在日平均氧饱和度的结果中存在明显差异。实验室样品在一些样品中显示出较高的残余的溶氧，但通常溶氧的水平非常低。图20显示了三磷酸腺苷的测量结果。三磷酸腺苷由细菌产生并指示细菌活动。所述多个值大多很高，表示纸制造过程用水的污染很严重。经连续地测量并且不使电极达到一稳定读数的线上氧气结果显示更高的值，因此显示出线上电极读数的日平均的结果不能用于监测线上制造过程用水微生物污染，如现有技术所支持的那样。

图21显示了实验室样品中三磷酸腺苷与ph之间的明确相关性。这种相关性并不令人惊讶，因为制造过程用水中的细菌会在淀粉降解时产生酸。产生的酸量与微生物活性的量有关。图22中的结果显示了制造过程用水实验室测试的ph值与溶氧的线上日平均值之间的一明确相关性。这一发现显示，即使线上氧电极平均结果不能直接关联于制造过程用水中的生物活性，并且线上测量的实际值不能反映由于微生物消耗导致的实际氧气衰减，但是平均溶氧值可以是用于评估制造过程用水中的微生物污染的水平。

图23显示了在nac进料至一个进料点24小时期间时一线上氧电极的多个实际读数。线上氧气读数稳定地下降，并清楚地证明失去控制及增加微生物的生长。这表示在检测制造过程用水中的生物失去控制的连续线上监测是有效的。这种线上数据可用于自动修正步骤，以防止进一步恶化。

本领域技术人员将理解，本发明不限于上文特别示出及描述的内容。相反，本发明的范围包括上文描述的各种特征的组合及子组合，以及本领域技术人员在阅读前面的描述时想到的并且不在先前技术中的上文描述的各种特征的修改。