本发明属于工业废水处理技术领域，特别涉及碱性锌镍合金电镀和钝化混合废水的处理方法。
背景技术：
碱性锌镍合金电镀废水中含有脂肪族多胺配位剂，如二乙烯三胺，其抗氧化能力极强，给电镀废水的处理带来了很大的困难。碱性锌镍合金电镀废水中还含有羟基胺配位剂及其被氧化后生成的含胺基的羧酸配位剂，这些配位剂对废水处理结果的影响业界还没有进行过研究。
授权公告号为“cn104961273b”的中国发明专利《一种碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法》公开了一种技术方案：用双氧水氧化配位剂，在ph=4.5～5.5的条件下用二甲基二硫代氨基甲酸钠沉淀锌离子和镍离子，处理后排放废水中镍离子的含量满足gb21900-2008《电镀污染物排放标准》表2的要求。
申请公告号为“cn107857389a”的中国发明专利《处理碱性锌镍合金电镀废水的方法》公开了一种技术方案：在ph=4.5～5.5的条件下用二乙基二硫代氨基甲酸钠沉淀锌离子和镍离子，当废水中锌和镍的浓度小于和等于镀液中锌和镍浓度的1%时，处理后排放废水中镍含量满足gb21900-2008《电镀污染物排放标准》表3的要求。但试验发现，对于刚开缸的碱性锌镍合金镀槽产生的废水，用这种方法处理还能达到这个结果，对于长期使用过的碱性锌镍合金镀槽，羟基胺被氧化成配位能力较强的含胺基的羧酸配位剂，导致废水处理结果达不到gb21900-2008表3的要求。在许多电镀厂碱性锌镍合金电镀废水和钝化废水混合在一起排入废水调节池，对这种混合废水的处理，这种方法并不适用，处理这种混合废水还面临一些困难。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种新的碱性锌镍合金电镀和钝化混合废水的处理方法，使得处理后的碱性锌镍合金电镀和钝化混合废水中的锌、镍、铬、钴、配位剂和添加剂得到有效的处理。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
碱性锌镍合金电镀和钝化混合废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)机械搅拌下，向碱性锌镍合金电镀和钝化混合废水中加稀盐酸调节ph至4～6，加入氯化亚铁溶液；
(2)机械搅拌下，向经步骤(1)处理后的废水中加入石灰乳液调节ph至10～12，废水中羧酸配位剂和部分重金属离子生成沉淀物；
(3)向经步骤(2)处理后的废水中加入絮凝剂，使沉淀物聚集成大颗粒后沉降；
(4)过滤，去除经步骤(3)处理后的沉淀物；
(5)机械搅拌下，加酸调节经步骤(4)处理后的废水的ph至4.5～5.5，加入螯合剂，重金属离子生成沉淀物；
(6)向经步骤(5)处理后的废水中加入絮凝剂，使沉淀物聚集成大颗粒后沉降；
(7)过滤，去除经步骤(6)处理后的沉淀物；
(8)机械搅拌下，向经步骤(7)处理后的废水中加碱溶液调节ph至6～8，用生化法降低cod。
在其中一些实施例中，步骤(1)中所述氯化亚铁溶液含四水合氯化亚铁的质量浓度为(150～250)g/l；所加入氯化亚铁溶液与碱性锌镍合金电镀和钝化混合废水的体积比为(0.3～2)︰100。
在其中一些实施例中，步骤(2)中所述石灰乳液含氧化钙的质量浓度为(50～100)g/l。
在其中一些实施例中，步骤(5)中所述螯合剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液，其质量浓度为(80～120)g/l。
在其中一些实施例中，步骤(5)中所加入的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液与所处理废水的体积比为(0.5～5)︰100。
在其中一些实施例中，步骤(5)中所述螯合剂为三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液，其质量浓度为(80～120)g/l。
在其中一些实施例中，步骤(5)中所加入的三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液与所处理废水的体积比为(0.8～8)︰100。
在其中一些实施例中，步骤(3)和步骤(6)中所述絮凝剂为质量浓度(3～8)g/l的型号为pam的聚丙烯酰胺水溶液。
在其中一些实施例中，步骤(1)和步骤(5)中采用稀盐酸调节ph，所述稀盐酸为质量分数5%～10%的盐酸；步骤(8)中所述碱溶液为氢氧化钠溶液，其质量浓度为(20～80)g/l。
在其中一些实施例中，步骤(8)中所述生化法采用现行的生物化学降解法。
碱性锌镍合金电镀和钝化混合废水包含碱性锌镍合金电镀漂洗水和钝化漂洗水，废水中含有锌、镍、三价铬、六价铬、钴、脂肪族多胺配位剂、羟基胺配位剂、羧酸配位剂和电镀添加剂成分。
在ph为10～12的范围内，利用亚铁离子和钙离子的协同效应能够沉淀去除废水中的羧酸配位剂，亚铁离子能够将六价铬还原成三价铬。脂肪族多胺对镍离子、钴离子和锌离子配位能力较强，对三价格离子没有配位作用。在ph为10～12的条件下去除羧酸配位剂后，三价格离子生成氢氧化铬沉淀。
在ph为4.5～5.5的条件下，二甲基二硫代氨基甲酸钠或二乙基二硫代氨基甲酸钠能沉淀去除锌离子、镍离子和钴离子，还能进一步沉淀残留的三价铬离子。
碱性锌镍合金电镀废水中的脂肪族多胺配位剂抗氧化性极强，采用氧化法氧化基本无效，需采用生化降解法处理来降低废水的cod(化学耗氧量)。
在电镀废水处理中包括机械搅拌和空气搅拌两种方式，本发明采用机械搅拌，原因为：机械搅拌能够避免亚铁离子被空气氧化而失去其功能。
基于上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
1、利用亚铁离子和钙离子的协同效应，沉淀碱性锌镍合金电镀废水中含胺基的羧酸配位剂和沉淀钝化混合废水中的羧酸配位剂，同时使三价格离子和部分锌离子生成氢氧化物沉淀，处理成本低，并克服了传统氧化法不能有效破坏柠檬酸一类羧酸配位剂的技术缺陷。
2、再利用二甲基二硫代氨基甲酸钠或二乙基二硫代氨基甲酸钠沉淀锌离子、镍离子、钴离子和残留的三价铬离子，能够使这些金属离子沉淀完全。
3、本发明的碱性锌镍合金电镀和钝化混合废水的处理方法，处理结果能够达到gb21900-2008《电镀污染物排放标准》表3的要求。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明所述的碱性锌镍合金电镀和钝化混合废水包括碱性锌镍合金电镀漂洗水、三价铬钝化漂洗水、三价格钝化废弃液、六价铬钝化漂洗水。
本发明以下实施例中所使用的设备为常规设备，主要设备和化学药剂分别如下：
碱性锌镍合金电镀和钝化混合废水调节池，亚铁加料池，沉淀池a，絮凝池a，斜管沉降池a，沉淀池b，絮凝池b，斜管沉降池b，中和反应池，生化反应池，板框式压滤机。
氯化亚铁溶液：质量浓度为200g/l的四水合氯化亚铁水溶液。
石灰乳液：氧化钙的质量浓度为80g/l。
絮凝剂：质量浓度为5g/l的型号为pam的聚丙烯酰胺水溶液。
二甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液：质量浓度为100g/l。
三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液：质量浓度为100g/l。
氢氧化钠溶液：质量浓度为100g/l。
稀盐酸：质量分数为8%的盐酸。
实施例1：处理碱性锌镍合金电镀和三价铬钝化混合废水
本实施例提供碱性锌镍合金电镀和钝化废水的处理方法，废水中含镍离子20mg/l、锌离子100mg/l，三价铬离子20mg/l，包括以下步骤：
步骤一、沉淀羧酸配位剂
将废水从碱性锌镍合金电镀和钝化混合废水调节池输送到亚铁加料池，在机械搅拌下，加稀盐酸调节ph至4～5，每吨废水中加入5l氯化亚铁溶液。
废水从亚铁加料池流入沉淀池a，在机械搅拌下加石灰乳液至ph为10～12，亚铁离子和钙离子与羧酸配位剂生成沉淀物，三价铬离子和部分锌离子以及亚铁离子生成氢氧化物沉淀。
步骤二、沉淀分离
废水从沉淀池a流入絮凝池a，在机械搅拌下加入絮凝剂使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大颗粒即可。
废水从絮凝池a流入斜管沉降池a，沉淀物沉入沉降池的底部。用污泥泵将沉淀物抽入板框式压滤机，压滤，滤液流回到碱性锌镍合金电镀和钝化混合废水调节池。滤渣由有资质的专业厂家处理。
步骤三，沉淀重金属离子
斜管沉降池a中的上清液流入沉淀池b，在机械搅拌下，加稀盐酸调节废水的ph至4.5～5.5，每吨废水中加入二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液20升，镍离子、钴离子和锌离子生成沉淀物。
步骤四、沉淀分离
废水从沉淀池b流入絮凝池b，在机械搅拌下加入絮凝剂使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大颗粒即可。
废水从絮凝池b流入斜管沉降池b，沉淀物沉入沉降池的底部。用污泥泵将沉淀物抽入板框式压滤机，压滤，滤液流回到碱性锌镍合金电镀和钝化混合废水调节池。滤渣由有资质的专业厂家处理。
步骤五、中和处理
斜管沉降池b中的上清液流入中和反应池，搅拌池液，加氢氧化钠溶液调节ph至6～8。
步骤六、降低废水cod
废水从中和反应池流入生化反应池，投加菌种后反应8～24h。
步骤七、废水排放
处理后的碱性锌镍合金电镀和钝化混合废水从设备出水口排出。
实施例2：处理碱性锌镍合金电镀和低铬六价铬钝化混合废水
本实施例提供碱性锌镍合金电镀和钝化废水的处理方法，废水中含镍离子20mg/l、锌离子100mg/l，六价铬50mg/l，三价铬离子20mg/l，包括以下步骤：
步骤一、沉淀羧酸配位剂
将废水从碱性锌镍合金电镀和钝化混合废水调节池输送到亚铁加料池，在机械搅拌下，加稀盐酸调节ph至4～5，每吨废水中加入8l氯化亚铁溶液。
废水从亚铁加料池流入沉淀池a，在机械搅拌下加石灰乳液至ph为10～12，亚铁离子和钙离子与羧酸配位剂生成沉淀物，三价铬离子和部分锌离子以及亚铁离子生成氢氧化物沉淀。
步骤二、沉淀分离
废水从沉淀池a流入絮凝池a，在机械搅拌下加入絮凝剂使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大颗粒即可。
废水从絮凝池a流入斜管沉降池a，沉淀物沉入沉降池的底部。用污泥泵将沉淀物抽入板框式压滤机，压滤，滤液流回到碱性锌镍合金电镀和钝化混合废水调节池。滤渣由有资质的专业厂家处理。
步骤三，沉淀重金属离子
斜管沉降池a中的上清液流入沉淀池b，在机械搅拌下，加稀盐酸调节废水的ph至4.5～5.5，每吨废水中加入三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液30升，镍离子、钴离子和锌离子生成沉淀物。
步骤四、沉淀分离
废水从沉淀池b流入絮凝池b，在机械搅拌下加入絮凝剂使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大颗粒即可。
废水从絮凝池b流入斜管沉降池b，沉淀物沉入沉降池的底部。用污泥泵将沉淀物抽入板框式压滤机，压滤，滤液流回到碱性锌镍合金电镀和钝化混合废水调节池。滤渣由有资质的专业厂家处理。
步骤五、中和处理
斜管沉降池b中的上清液流入中和反应池，搅拌池液，加氢氧化钠溶液调节ph至6～8。
步骤六、降低废水cod
废水从中和反应池流入生化反应池，投加菌种后反应8～24h。
步骤七、废水排放
处理后的碱性锌镍合金电镀和钝化混合废水从设备出水口排出。
试验例1：在碱性条件下用氯化亚铁还原六价铬
配制200mg/l的三氧化铬溶液1l，其中含铬104mg/l。
向所述三氧化铬溶液中加入氯化亚铁溶液20ml，加石灰乳液调节ph至11，亚铁离子将六价铬还原成三价铬并生成氢氧化铬沉淀，剩余的氯化亚铁生成氢氧化亚铁沉淀。60min后用定量滤纸过滤试液得到滤液，用二苯基甲酰肼分光光度法测定滤液中的六价铬，得到六价铬的质量浓度为0.032mg/l，去除率为99.97%。试验表明，采用本发明的碱性锌镍合金电镀和钝化混合废水的处理方法，能够有效去除六价铬，满足gb21900-2008标准中表3的要求。
试验例2：单独用螯合剂处理碱性锌镍合金电镀废水
配制试验溶液：吸取10ml电镀厂的碱性锌镍合金电镀溶液加水稀释至1l。
向试验溶液加入三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液30ml，加稀盐酸调节ph至5，搅拌均匀，30min后过滤得到滤液。用原子吸收光谱法测定滤液，得到镍的质量浓度为0.23mg/l，锌的质量浓度为1.75mg/l。所述试验溶液处理后不满足gb21900-2008标准中表3的要求。
试验例3：本发明处理碱性锌镍合金电镀和钝化混合废水的结果
配制试验溶液：吸取10ml电镀厂的碱性锌镍合金电镀溶液和10ml三价铬钝化溶液合在一起后加水稀释至1l。
加稀盐酸调节试验溶液的ph至5，加氯化亚铁溶液5ml，加石灰乳液调节ph至11，30min后过滤，然后向滤液中加入二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液20ml，加稀盐酸调节ph至5，搅拌均匀，30min后过滤得到滤液。用原子吸收光谱法测定所述滤液，得到镍的质量浓度为0.08mg/l，锌的质量浓度为0.43mg/l，铬的质量浓度为0.24mg/l，钴的质量浓度为0.12mg/l。所述试验溶液处理后镍、锌和铬满足gb21900-2008标准中表3的要求。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。