一种硫铁自养反硝化悬浮填料及其制备方法与流程

本发明涉及水污染控制技术领域，特别是一种硫铁自养反硝化悬浮填料及其制备方法。

背景技术：

随着我国对污水排放标准的不断提高，污水处理技术也迅速发展。在污水处理深度脱氮技术中，自养反硝化技术因为较低的运行成本和较好的处理效果逐步成为热门技术，自养反硝化不需要提供额外的有机碳源，自养反硝化细菌可利用氨气、硫、铁等还原性物质为电子供体，在硝酸盐还原酶、亚硝酸盐还原酶等一系列生物酶的作用，通过新陈代谢活动将硝酸盐还原为氮气。

由于单质硫的价格低，目前污水深度脱氮多采用硫自养反硝化技术，但是硫自养反硝化技术存在硫粉流失、需投加大量碱维持反应速率、产生硫酸盐等缺陷。另外还有一些利用铁自养反硝化技术进行脱氮，但是铁自养反硝化技术存在产生氢氧根离子、填料易钝化，反应效率低等缺陷。

自养反硝化工艺多采用固定床反应器的形式，自养反硝化微生物在固定填料表面不断附着形成生物膜，从而进行反硝化反应。由于自养反硝化微生物不能进入填料内部，从而使得固定床反应器内反硝化微生物量少、处理负荷低、占地面积大。

技术实现要素：

本发明主要解决的技术问题是提供一种硫铁自养反硝化悬浮填料及其制备方法，克服单独硫自养反硝化过程消耗碱度、单独铁自养反硝化产生碱度及固定床填料内微生物数量少的缺陷。

为了实现上述目的，本发明采用的一个技术方案是：一种硫铁自养反硝化悬浮填料，其特征在于包括：核心层，其为硫铁自养反硝化反应的场所，核心层组成原料按照重量份配比为：菌剂5～10份、固定载体30～80份、单质硫1～4份、铁粉1～3份、碳粉0.1～0.5份、ph缓冲剂0.1～0.5份；阳离子淀粉膜层，其增加悬浮填料的机械强度，包被在核心层外表面；海藻酸钠膜层，其强化悬浮填料的机械强度，包被在阳离子淀粉层外表面。

本发明采用的另一个技术方案是：一种硫铁自养反硝化悬浮填料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：按照重量份配比称取制备核心层的原料；将固定载体加热至60～80℃，搅拌待载体充分溶解后添加铁粉、硫粉、碳粉、ph缓冲剂制成第一混合溶液；将第一混合溶液在紫外灯下照射灭菌，添加菌剂并充分搅拌制成第二混合溶液；采用滴定管将第二混合溶液滴入氯化钙溶液中，充分搅拌发生凝胶化反应后，形成凝胶球；将凝胶球放入2％的阳离子淀粉溶液中成膜；将覆膜的凝胶球洗涤后放入海藻酸钠溶液中继续覆膜强化；将覆膜强化的凝胶球洗涤，保存，得到悬浮填料。

本发明的有益效果是：通过一种硫铁自养反硝化悬浮填料及其制备方法，利用硫铁协同自养反硝化的优势，提高了悬浮填料中的自养反硝化微生物浓度，通过二次覆膜提高了悬浮填料的机械强度和传质能力，增强了悬浮填料对不同污水环境的适应性。将本发明应用于流化床反应器可快速启动自养反硝化反应，填料与污染物接触面积的增大提高了废水处理效果。

附图说明

图1是本发明硫铁自养反硝化悬浮填料结构示意图；

附图各部分标记如下：1-核心层、2-阳离子淀粉膜层、3-海藻酸钠膜层

图2是本发明微生物凝胶球制备工艺流程示意图；

图3是本发明在流化床反应器中应用的对比试验结果；

注：图3中的reactor1为反应器a，reactor2为反应器b。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

需要说明的是，本申请权利要求书和说明书中的术语“第一”、“第二”是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。

本发明将自养反硝化菌剂、菌剂进行铁硫反硝化反应需要的铁粉、硫粉、增加菌剂含量的吸附剂碳粉、为菌剂提供稳定生存环境的ph缓冲剂通过固定载体融合在一起，制成悬浮填料的核心层。为了增加悬浮填料的机械强度，在核心层的外表面附上了阳离子淀粉层和海藻酸钠层。在保证自养反硝化微生物进行反硝化反应的同时，增强悬浮填料的强度，提高悬浮填料的使用周期和适应污水的能力。整个填料呈球形，从而增大了填料与污染物的接触面积，提高污水的处理效率。

图1示出了本发明一种硫铁自养反硝化悬浮填料结构的一种具体实施方式，在该具体实施方式中，一种铁硫自养反硝化悬浮填料包括：核心层1、阳离子淀粉膜层2、海藻酸钠膜层3。在本发明的一个实施例中，核心层1作为铁硫自养反硝化反应的场所，其组成原料按照重量份配比为：菌剂5～10份、固定载体30～80份、单质硫1～4份、铁粉1～3份、碳粉0.1～0.5份、ph缓冲剂0.1～0.5份。

在本发明的另一个实施例中，核心层1的组成原料按照重量份配比为：菌剂5份、固定载体30份、单质硫1份、铁粉1份、碳粉0.1份、ph缓冲剂0.1份。

在本发明的另一个实施例中，核心层1的组成原料按照重量份配比为：菌剂8份、固定载体50份、单质硫2份、铁粉2份、碳粉0.3份、ph缓冲剂0.3份。

在本发明的另一个实施例中，核心层1的组成原料按照重量份配比为：菌剂10份、固定载体80份、单质硫4份、铁粉3份、碳粉0.5份、ph缓冲剂0.5份。

在本发明的一个实施例中，核心层1外表面包被阳离子淀粉层2，以增加悬浮填料的机械强度，为了进一步增加悬浮填料的机械强度，在阳离子淀粉层2外又覆膜一海藻酸钠层3。

在本发明的一个具体实施方式中，硫铁自养反硝化悬浮填料中的菌剂可以为反硝化细菌菌剂或自养反硝化接种污泥。

在本发明的一个具体实施方式中，硫铁自养反硝化悬浮填料中的固定载体为一种凝胶，其中含有2～10％聚乙烯醇及1～4％海藻酸钠。

在本发明的一个具体实施方式中，硫铁自养反硝化悬浮填料中的缓冲剂可以采用碳酸氢钠、碳酸钙中的一种或两者的混合物。

图2示出了本发明一种硫铁自养反硝化悬浮填料制备方法的一种具体实施方式，在该具体实施方式中，包括以下步骤：

称取原料步骤，按照重量份配比称取制备悬浮填料核心层的原料，其中菌剂可以采用反硝化细菌菌剂或自养反硝化接种污泥，菌剂形态可以为液体、悬浮液。固定载体为含有有2～10％聚乙烯醇及1～4％海藻酸钠的凝胶，可以取2～10质量份聚乙烯醇及1～4质量份海藻酸钠，添加剩余质量份的水，在加热状态下搅拌制备而成。

制备第一混合溶液步骤，按照计算好的比例取固定载体凝胶，也可以取制备固定载体的原料，加热至60～80℃，同时不断搅拌使固定载体凝胶或其制备原料(2～10质量份聚乙烯醇、1～4质量份海藻酸钠及剩余的水)充分溶解。然后将悬浮填料制备原料中的铁粉、硫粉、碳粉、ph缓冲剂加入溶解的凝胶，搅拌均匀后得到第一混合溶液。其中的铁粉为200～300目、硫粉为100～300目、粉末活性炭为200～300目。在本发明的一个实施例中，ph缓冲剂可以用碳酸氢钠、碳酸钙中的一种或两种的混合物。

制备第二混合溶液步骤，当上述制备的第一混合溶液温度降至60℃时，采用紫外线照射灭菌，灭菌后将称量的菌剂加入第一混合溶液中，充分搅拌后制备得到第二混合溶液。

凝胶球制备步骤，采用滴定管吸取第二混合溶液，并逐渐滴入氯化钙溶液中，优选的，氯化钙溶液的温度为20～40℃，氯化钙溶液的浓度为3～6％，滴定速度30～60滴/min。充分搅拌反应20～40min。由于反应温度在20～40℃，第二混合溶液滴入氯化钙溶液后迅速发生凝胶化反应变成凝胶球颗粒。

阳离子淀粉覆膜步骤，将制备好的凝胶球从氯化钙溶液中取出，投放入温度为20～40℃的2％的阳离子淀粉溶液中，阳离子淀粉在凝胶球表面形成一阳离子淀粉膜。从而增加了凝胶球的机械强度。

海藻酸钠覆膜步骤，将包被阳离子淀粉膜的凝胶球从阳离子淀粉溶液中取出，投入温度为20～40℃的0.5～1.0％的海藻酸钠溶液中，反应10～20min。使得阳离子淀粉膜外在覆盖一层海藻酸钠膜层，从而进一步增强凝胶球的机械强度。

洗涤保存步骤，将覆盖海藻酸钠膜层的凝胶球取出，洗涤，保存，得到制备好的悬浮调料。

下面为制备的硫铁自养反硝化悬浮填料对废水的处理效果试验。

实施例1：本发明制备的悬浮填料处理市政污水的二沉池出水。

某市政污水处理厂日处理污水量8万吨/日，该厂采用预处理+a2/o+三级处理的多级处理工艺，以该污水厂二沉池出水作为试验对象。取20g制备的悬浮填料加入到100ml水样中，室温条件下震荡摇匀反应24小时后，总氮值由19mg/l将至4.1mg/l，降解率为78.4％，硫酸根离子浓度低于30mg/l，且填料未出现破损。

实施例2：本发明制备的悬浮填料对印染废水二沉池出水进行深度脱氮处理。

某印染园区污水处理厂日处理污水量3万吨/日，该厂采用预处理+pact+三级处理的多级处理工艺，以该污水厂二沉池出水作为试验对象。取20g制备的悬浮填料加入到100ml水样中，室温条件下震荡摇匀反应24小时后，总氮值由22mg/l将至3.5mg/l，降解率为84.1％，硫酸根离子浓度低于40mg/l，且填料未出现破损。

图3所示为本发明在流化床反应器中应用试验的一个具体实施方式。在该具体实施方式中，污水处理试验按照以下步骤进行：

污水处理试验：取两个容积为100l流化床反应器，其中反应器a投加悬浮填料4kg，反应器b投加污水厂生物池活性污泥4l并定期补充硫粉和片碱。反应器控制参数如下：水利停留时间hrt＝4h，硝酸盐氮的容积负荷0.2～0.4kg/m³d，溶解氧低于1.0mg/l，反应器进水硝态氮浓度为30～60mg/l对比考察两个反应器的启动时间和处理效果。

该具体实施方式的试验结果如图3所示。添加悬浮填料的反应器a(reactor1)启动时间较快，5天即可达到80～90％的去除率；污泥接种的反应器b(reactor2)启动时间较长，10天时去除率仍低于10％。且去除效果不及反应器a(reactor1)。而且反应器a(reactor1)在连续稳定运行1个月时间内，无需补充碳源、硫粉和片碱。

本发明的应用，利用了硫铁协同自养反硝化的优势，提高了悬浮填料中的自养反硝化微生物浓度，通过二次覆膜提高了悬浮填料的机械强度和传质能力，增强了悬浮填料对不同污水环境的适应性。将本发明应用于流化床反应器可快速启动自养反硝化反应，填料与污染物接触面积的增大提高了废水处理效果。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。