一种光催化降解废水中有机污染物的方法及装置与流程

本发明涉及有机污染物处理技术领域，具体涉及一种光催化降解废水中有机污染物的方法及装置。

背景技术：

废水中有机污染物的种类繁多，其中又以化工废水、印染废水、造纸废水、制药废水中的成分最为复杂、毒性最大，这些有机污染物一旦直接排放，将会造成生态环境的破坏。因此，如何有效处理废水中的有机污染物以达到无害化排放的标准成为了人们亟待解决的一大难题。

由于二氧化钛(tio2)等半导体催化剂容易受光照激发，产生高活性的光生电子(e^-)-光生空穴(h+)，由此形成强氧化性的游离基，如羟基游离基(·oh)等，对废水中的有机污染物具有较强的氧化性，最终形成环境友好的小分子无机物，因此，将光催化剂用于降解废水中的有机污染物成为了近年来研究的热点课题。

在实际应用中，单一的光催化剂仍然存在氧化效率不高、吸附能力差、易团聚等问题，因此，通常将tio2负载于较大比表面积的载体上，以增大孔隙率和比表面积，进而提高负载量，达到提高氧化效率的目的。

但是，相对于单一的光催化剂，负载tio2复合材料在应用于催化有机污染物的过程中，仍然存在分离困难、催化效率以及活性不高等问题，难以进行多次的重复利用，利用率较低。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种光催化降解废水中有机污染物的方法及装置，用于解决光催化剂分离困难、催化效率以及活性不高、重复利用率低的问题。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

一种光催化降解废水中有机污染物的方法，包括以下步骤：

s1、二氧化钛溶胶的制备

所述二氧化钛溶胶是由钛酸四丁酯、含氮掺杂源以1ml：0.5～0.6g的用量比分散于乙醇-硝酸混合溶液中制备得到的；

s2、纳米氧化锌电纺膜的制备

将锌源前驱体溶胶转移至静电纺丝设备中进行纺丝，使锌源前驱体溶胶以纺丝的形式喷出，在接收装置上形成纺丝线交织构成的薄膜，将薄膜置于马弗炉中煅烧，得到纳米氧化锌电纺膜；

所述锌源前驱体溶胶是由聚合物材料、醋酸、硝酸铕、锌源以质量比1：0.1～0.3：0.02～0.06：0.1～0.3分散于乙醇中制备得到的；

s3、氧化锌/二氧化钛复合薄膜催化剂的制备

将s1得到的二氧化钛溶胶与s2得到的纳米氧化锌电纺膜以质量比50～100:1分别加入到高压密闭容器中，在160～200℃下水热反应8～24h，使二氧化钛纳米晶粒生长在纳米氧化锌电纺膜上，反应完成后，用乙醇和去离子水反复冲洗干净后，烘干，得到氧化锌/二氧化钛复合薄膜催化剂；

s4、光催化降解有机污染物

将s3得到的氧化锌/二氧化钛复合薄膜催化剂涂覆于催化反应器上，在光催化光源的作用下，将双氧水与有机污染物的混合溶液加入到催化反应器中，进行光催化降解反应，每隔30min由催化反应器的底部出口取样一次，每次取样5ml，离心分离后，用紫外-可将吸光光度计测定上清液的吸光度值，并计算降解率。

进一步，s1中，所述含氮掺杂源为尿素、氯化铵、硝酸铵、乙酸铵中的任意一种。

进一步，s1中，所述乙醇-硝酸混合溶液是由乙醇、去离子水、浓度为60％～70％的硝酸以体积比25：4：1混合制备得到的。

进一步，二氧化钛溶胶的制备过程包括以下步骤：

s1.1、将钛酸四丁酯缓慢滴入乙醇中，充分搅拌混合均匀后，得到溶液a；

s1.2、将含氮掺杂源与乙醇-硝酸混合溶液混合均匀后，得到溶液b；

s1.3、将s1.2的溶液b缓慢滴入s1.1的溶液a中，滴加过程不断搅拌，滴加完成后继续搅拌4～8h，得到二氧化钛溶胶。

进一步，s2中，所述聚合物材料为聚乙烯吡络烷酮、聚乳酸、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚乙烯醇中的任意一种；所述锌源为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌中的任意一种。

进一步，s2中，乙醇在锌源前驱体溶胶中的质量占比为60％～80％。

进一步，s2中，马弗炉中煅烧的操作过程如下：

在100～200℃下煅烧2～8h，然后以10℃/min的速度升温至300～500℃，保温煅烧1～2h，煅烧结束后，自然冷却至室温。

进一步，s2中，静电纺丝设备的纺丝工作距离为8～12cm，工作电压为10～20kv，纺丝温度为30～50℃。

进一步，s4中，所述双氧水在双氧水与有机污染物的混合溶液中的质量占比为0.1％～1.0％。

一种光催化降解废水中有机污染物的方法采用的装置，包括催化反应器，所述催化反应器的中部设置有透明的中空套管，所述中空套管的两端均设有密封帽，所述中空套管内设有光催化光源，所述催化反应器的内壁上设置有沿所述中空套管螺旋盘绕向下的反应槽体，所述反应槽体的上侧壁均匀涂覆有氧化锌/二氧化钛复合薄膜催化剂，所述反应槽体的下侧壁设置有扩散聚光层，所述催化反应器的顶部一侧设置有延伸至与其对应的反应槽体的顶部侧缘的进液口，所述催化反应器的底部一侧设有出液口。在此，所述进液口与所述出液口上均设置有控制阀门。

进一步，所述催化反应器的顶部进液口上通过进液泵连接有废水池，所述催化反应器的底部出液口上连接有回收池，所述光催化光源的顶部连接有电源线，所述电源线延伸出所述催化反应器，且连接有电源。

进一步，所述催化反应器的外侧壁上还设有超声波发生装置，所述超声波发生装置包括等间距设置于催化反应器的外壁上的若干超声波换能器以及与其对应的超声波换能器连接的若干超声波发生器，所述电源分别与所述超声波发生器、所述超声波换能器电连接。

进一步，所述反应槽体内等间隔设置有若干过滤板，每个所述过滤板的两侧壁上均涂覆有氧化锌/二氧化钛复合薄膜催化剂，每个所述过滤板上均设置有复数个过滤孔。

本发明的有益效果：

1、本发明提供的方法利用氮元素掺杂进入二氧化钛晶粒中，能够抑制晶粒的生长，增大二氧化钛的比表面积，而且氮元素以取代氮或间隙氮的方式进入二氧化钛晶格中(tio2-xnx)，共同作用在价带上形成掺杂能级，减小禁带宽度至2.9ev，增大光谱响应范围至430nm，增强了二氧化钛对可见光的吸收能力，不仅紫外区范围具有吸收，而且在部分可见光区也具有吸收，从而能够提高二氧化钛的光催化效率。

2、本发明提供的方法主要是通过静电纺丝技术与水热合成方法相结合，将锐钛矿型的二氧化钛纳米粒子有序的生长在纳米氧化锌电纺膜的线轴上，得到氧化锌/二氧化钛复合薄膜催化剂，并与双氧水发生协同作用，对多种有机污染物均具有高效催化能力，能够将有机污染物降解为二氧化碳和水以及其它无机离子，如so4^2-、no3^-、nh4⁺等，达到完全降解的目的，反应条件温和，降解效率高，反应2h，降解率即可达到95％以上。

3、本发明提供的装置结构简单，将光催化光源垂直插入螺旋盘绕的反应槽体上，使有机污染物溶液通过顶部的进液口进入，再由底部出液口排出的过程中即可完成一次降解过程，而且反应槽体底部的扩散聚光层能够起到进一步扩散及聚光的作用，以此促进光催化作用，通过本发明方法与装置的结合，能够使光催化反应的效率得到进一步的提高。而且将氧化锌/二氧化钛复合薄膜催化剂涂覆于反应槽体的上表面，能够有效解决光催化剂分离困难的问题，而且能够延长催化剂膜层的使用寿命，在多次重复使用后，通过对反应槽体清洗、加热，能够使催化剂膜层重新恢复光催化能力。

附图说明

图1为本发明实施例1的装置的剖面结构示意图。

图2为图1中a部分的结构示意图。

图3为本发明实施例1的装置的立体图。

图4为本发明实施例1与比较例1得到的光催化剂用于降解有机废弃物的c/c0-irradiationtime关系曲线图。

图中：1、催化反应器；2、中空套管；3、密封帽；4、光催化光源；5、反应槽体；51、过滤板；6、氧化锌/二氧化钛复合薄膜催化剂；7、扩散聚光层；71、扩散聚光单元；8、进液口；9、出液口；10、进液泵；11、废水池；12、回收池；13、电源线；14、电源；15、超声波发生装置；151、超声波换能器；152、超声波发生器。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种光催化降解废水中有机污染物的方法，包括以下步骤：

s1、二氧化钛溶胶的制备

s1.1、取10ml钛酸四丁酯缓慢滴入40ml无水乙醇中，充分搅拌混合均匀后，得到溶液a；

s1.2、称取6g尿素，分别加入10ml乙醇、8ml去离子水和2ml浓度为65％的硝酸，混合搅拌均匀后，得到溶液b；

s1.3、将溶液b缓慢滴入溶液a中，滴加过程不断搅拌，滴加完成后继续搅拌6h，得到二氧化钛溶胶；

s2、纳米氧化锌电纺膜的制备

将聚合物材料、醋酸、硝酸铕、锌源以质量比1：0.2：0.04：0.2分散于乙醇中，混合均匀后，得到锌源前驱体溶胶；其中，乙醇在锌源前驱体溶胶中的质量占比为70％；

将锌源前驱体溶胶转移至静电纺丝设备中进行纺丝，使锌源前驱体溶胶以纺丝的形式喷出，在接收装置上形成纺丝线交织构成的薄膜，此时，静电纺丝设备的纺丝工作距离为8cm，工作电压为15kv，纺丝温度为35℃。将薄膜置于马弗炉中，升温至150℃，在150℃下煅烧5h，然后以10℃/min的速度升温至350℃，保温煅烧1.5h，煅烧结束后，自然冷却至室温，得到纳米氧化锌电纺膜；

s3、氧化锌/二氧化钛复合薄膜催化剂的制备

将s1得到的二氧化钛溶胶与s2得到的纳米氧化锌电纺膜以质量比100:1分别加入到高压密闭容器中，在180℃下水热反应12h，使二氧化钛纳米晶粒生长在纳米氧化锌电纺膜上，反应完成后，用乙醇和去离子水反复冲洗干净后，烘干，得到氧化锌/二氧化钛复合薄膜催化剂；

s4、光催化降解有机污染物

将s3制备得到的氧化锌/二氧化钛复合薄膜催化剂涂覆于漏斗状的催化反应器上，然后在有机污染物的溶液中添加质量占比为0.4％的双氧水，得到混合溶液，之后在光催化光源的作用下，将双氧水与有机污染物的混合溶液沿催化反应器的一侧入口流入，并由催化反应器的底部出口流出，进入下一个催化反应器中，进行光催化降解反应，每隔30min由催化反应器的底部出口取样一次，每次取样5ml，离心分离后，取上清液，用紫外-可将吸光光度计测定吸光度值，并计算降解率。

一种光催化降解废水中有机污染物的方法采用的装置，包括催化反应器1，催化反应器1的中部设置有透明的中空套管2，中空套管2的两端均设有密封帽3，中空套管2内设有光催化光源4，光催化光源主要是对氧化锌/二氧化钛复合薄膜催化剂6起到光催化作用的光源，如氙灯光源、汞灯光源等。

催化反应器1的内壁上设置有沿中空套管2螺旋盘绕向下的反应槽体5，反应槽体5的上侧壁均匀涂覆有氧化锌/二氧化钛复合薄膜催化剂6，使废水中的有机污染物能够直接与氧化锌/二氧化钛复合薄膜催化剂6相接触，再通过光催化光源发生催化降解反应。

反应槽体5的下侧壁设置有扩散聚光层7，扩散聚光层在此主要起到扩散聚光的作用，增加光催化光源照射到氧化锌/二氧化钛复合薄膜催化剂6上，以此促进光催化作用。

催化反应器1的顶部一侧设置有延伸至与其对应的反应槽体5的顶部侧缘的进液口8，催化反应器1的底部一侧设有出液口9。

在此，进液口与出液口上均设置有控制阀门。扩散聚光层7上设置有复数个朝向下侧凸起的扩散聚光单元71。每个扩散聚光单元均具有一弧形凸起表面，以使扩散聚光层具有扩散及聚光的作用，以此促进光催化作用。反应槽体的一侧与中空套管的外壁固定连接，另一侧与催化反应器的内壁固定连接。

本实施例中，该装置结构简单，将光催化光源垂直插入螺旋盘绕的反应槽体上，使有机污染物溶液通过顶部的进液口进入，再由底部出液口排出的过程中即可完成一次降解过程，而且反应槽体底部的扩散聚光层能够起到进一步扩散及聚光的作用，以此促进光催化作用，通过本发明方法与装置的结合，能够使光催化反应的效率得到进一步的提高。而且将氧化锌/二氧化钛复合薄膜催化剂涂覆于反应槽体的上表面，能够有效解决光催化剂分离困难的问题，而且能够延长催化剂膜层的使用寿命，在多次重复使用后，通过对反应槽体清洗、加热，能够使催化剂膜层重新恢复光催化能力。

催化反应器1的顶部进液口8上通过进液泵10连接有废水池11，催化反应器1的底部出液口9上连接有回收池12，光催化光源4的顶部连接有电源线13，电源线13延伸出催化反应器1，且连接有电源14。在此，电源可以为外接电源、蓄电池，也可以是太阳能电池板。

为了进一步提高催化效率，在催化反应器1的外侧壁上还设有超声波发生装置15，该超声波发生装置15主要包括等间距设置于催化反应器1的外壁上的超声波换能器151以及与其对应的超声波换能器151连接的超声波发生器152，电源14分别与超声波发生器152、超声波换能器151电连接。通过超声波协同促进光催化能力。

为了延长有机污染物溶液在反应槽体内的停留时间，在反应槽体内等间隔设置有若干过滤板51，每个过滤板51的两侧壁上涂覆有氧化锌/二氧化钛复合薄膜催化剂6。每个过滤板的两侧分别与中空套管的外壁、催化反应器的内壁固定连接。过滤板上设置有复数个过滤孔，用于截留阻挡有机污染物的流动速度，延长催化反应时间。在此，光照时间为2h时，降解率达到95.2％，随着光照时间延长至3h时，降解率达到了98.1％。

实施例2

采用的装置与实施例1相同，与实施例1的不同之处在于，

一种光催化降解废水中有机污染物的方法，包括以下步骤：

s1、二氧化钛溶胶的制备

s1.1、取10ml钛酸四丁酯缓慢滴入40ml无水乙醇中，充分搅拌混合均匀后，得到溶液a；

s1.2、称取称取5g尿素，分别加入10ml乙醇、8ml去离子水和2ml浓度为60％的硝酸，混合搅拌均匀后，得到溶液b；

s1.3、将溶液b缓慢滴入溶液a中，滴加过程不断搅拌，滴加完成后继续搅拌4h，得到二氧化钛溶胶；

s2、纳米氧化锌电纺膜的制备

将聚合物材料、醋酸、硝酸铕、锌源以质量比1：0.1：0.02：0.1分散于乙醇中，混合均匀后，得到锌源前驱体溶胶；其中，乙醇在锌源前驱体溶胶中的质量占比为60％；

将锌源前驱体溶胶转移至静电纺丝设备中进行纺丝，使锌源前驱体溶胶以纺丝的形式喷出，在接收装置上形成纺丝线交织构成的薄膜，此时，静电纺丝设备的纺丝工作距离为12cm，工作电压为20kv，纺丝温度为50℃。将薄膜置于马弗炉中，升温至100℃，在100℃下煅烧8h，然后以10℃/min的速度升温至300℃，保温煅烧2h，煅烧结束后，自然冷却至室温，得到纳米氧化锌电纺膜；

s3、氧化锌/二氧化钛复合薄膜催化剂的制备

将s1得到的二氧化钛溶胶与s2得到的纳米氧化锌电纺膜以质量比50:1分别加入到高压密闭容器中，在160℃下水热反应24h，使二氧化钛纳米晶粒生长在纳米氧化锌电纺膜上，反应完成后，用乙醇和去离子水反复冲洗干净后，烘干，得到氧化锌/二氧化钛复合薄膜催化剂；

s4、光催化降解有机污染物

将s3制备得到的氧化锌/二氧化钛复合薄膜催化剂涂覆于漏斗状的催化反应器上，然后在有机污染物的溶液中添加质量占比为0.1％的双氧水，得到混合溶液，之后在光催化光源的作用下，将双氧水与有机污染物的混合溶液沿催化反应器的一侧入口流入，并由催化反应器的底部出口流出，进入下一个催化反应器中，进行光催化降解反应，每隔30min由催化反应器的底部出口取样一次，每次取样5ml，离心分离后，取上清液，用紫外-可将吸光光度计测定吸光度值，并计算降解率。在此，光照时间为2h时，降解率达到95.0％，随着光照时间延长至3h时，降解率达到了97.8％。

实施例3

采用的装置与实施例1相同，与实施例1的不同之处在于，

一种光催化降解废水中有机污染物的方法，包括以下步骤：

s1、二氧化钛溶胶的制备

s1.1、取10ml钛酸四丁酯缓慢滴入40ml无水乙醇中，充分搅拌混合均匀后，得到溶液a；

s1.2、称取5.4g尿素，分别加入10ml乙醇、8ml去离子水和2ml浓度为65％的硝酸，混合搅拌均匀后，得到溶液b；

s1.3、将溶液b缓慢滴入溶液a中，滴加过程不断搅拌，滴加完成后继续搅拌8h，得到二氧化钛溶胶；

s2、纳米氧化锌电纺膜的制备

将聚合物材料、醋酸、硝酸铕、锌源以质量比1：0.3：0.06：0.3分散于乙醇中，混合均匀后，得到锌源前驱体溶胶；其中，乙醇在锌源前驱体溶胶中的质量占比为80％；

将锌源前驱体溶胶转移至静电纺丝设备中进行纺丝，使锌源前驱体溶胶以纺丝的形式喷出，在接收装置上形成纺丝线交织构成的薄膜，此时，静电纺丝设备的纺丝工作距离为10cm，工作电压为10kv，纺丝温度为30℃。将薄膜置于马弗炉中，升温至200℃，在200℃下煅烧2h，然后以10℃/min的速度升温至500℃，保温煅烧1h，煅烧结束后，自然冷却至室温，得到纳米氧化锌电纺膜；

s3、氧化锌/二氧化钛复合薄膜催化剂的制备

将s1得到的二氧化钛溶胶与s2得到的纳米氧化锌电纺膜以质量比80:1分别加入到高压密闭容器中，在200℃下水热反应8h，使二氧化钛纳米晶粒生长在纳米氧化锌电纺膜上，反应完成后，用乙醇和去离子水反复冲洗干净后，烘干，得到氧化锌/二氧化钛复合薄膜催化剂；

s4、光催化降解有机污染物

将s3制备得到的氧化锌/二氧化钛复合薄膜催化剂涂覆于漏斗状的催化反应器上，然后在有机污染物的溶液中添加质量占比为1.0％的双氧水，得到混合溶液，之后在光催化光源的作用下，将双氧水与有机污染物的混合溶液沿催化反应器的一侧入口流入，并由催化反应器的底部出口流出，进入下一个催化反应器中，进行光催化降解反应，每隔30min由催化反应器的底部出口取样一次，每次取样5ml，离心分离后，取上清液，用紫外-可将吸光光度计测定吸光度值，并计算降解率。在此，光照时间为2h时，降解率达到95.1％，随着光照时间延长至3h时，降解率达到了97.6％。

比较例1

采用的方法及装置与实施例1相同，其不同之处在于，

s1、二氧化钛溶胶的制备

s1.1、取10ml钛酸四丁酯缓慢滴入40ml无水乙醇中，充分搅拌混合均匀后，得到溶液a；

s1.2、分别量取10ml乙醇、8ml去离子水和2ml浓度为65％的硝酸，混合搅拌均匀后，得到溶液b；

s1.3、将溶液b缓慢滴入溶液a中，滴加过程不断搅拌，滴加完成后继续搅拌6h，得到二氧化钛溶胶；

采用实施例1与比较例1的方法对有机废弃物进行降解，并设置没有光催化剂为空白对照。在此，以燃料罗丹明b50μmol/l为例，采用400w氙灯作为光催化光源，开启氙灯，每间隔一段时间取一次样，离心取上清液，用紫外-可见分光光度计来分析，由c/c0计算降解率，其中，c0为初始浓度，c为不同时间测得的浓度。以此绘制c/c0在不同照射时间(irradiationtime)内的降解动力学曲线，结果如图4所示。

由图4结果可以看出，与没有添加含n掺杂源的催化剂相比，含n掺杂源的氧化锌/二氧化钛复合薄膜催化剂对罗丹明b的光催化效果得到很大的改善，且在120min时，降解率达到了95.2％。但是随着n掺杂量的增多，光催化活性反而降低，这是由于过量的n元素对光起到一定的遮挡作用，反而降低了光催化活性。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。