本发明涉及废弃钻井油基泥浆的处理，具体涉及一种用于钻井废弃油基泥浆的除油氧化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
油基泥浆，又称油基钻井液，其基本组成包括油、水、有机粘土和油溶性化学处理剂。钻井废弃油基泥浆中的主要污染物为废油(如柴油、白油、植物油或混合油等)，属于国家《危险废弃物名录》中标定的hw08类危险废弃物。如不进行有效处理，在长期堆积或填埋中会造成地表植被的严重破坏，导致土壤和水源的污染。根据国家环保要求，废弃的油基泥浆和油基泥浆钻屑等油基泥浆钻井废弃物都要进行后期无害化处理。
目前油基泥浆钻井废弃物无害化处理技术包括热解法、焚烧法、化学热洗法、萃取法、微生物降解法等。其中，焚烧法会导致二次污染。化学清洗法采用乳化剂破乳回收油相，会大量耗水，产生的油水混合物易导致二次污染。而微生物降解法不利于油类回收，此外油中含有较高的芳烃，对微生物的代谢有抑制作用，导致分解周期长。随着国家“土十条”的实施，对于油基泥浆废弃物的处理要求更加严格。目前油气田开采每年产生的废弃油基泥浆钻屑达几十万吨以上，油基泥浆的制作成本又非常高，所以研发一种简易的无害化、资源化的钻井废弃油基泥浆专用氧化剂，对于油基泥浆废弃物的循环利用、改善当地环境、污染物无害化、资源化治理具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种除油氧化剂，解决钻井废弃油基泥浆中油含量高、难处理的问题。该氧化剂具有良好的水溶性和较强的氧化作用，能大幅度降低钻井废弃油基泥浆中废油的含量，使得处理后的泥浆中的含油量达到可排放的标准。
本发明提供一种除油氧化剂，包含如下重量份数的组分：30-50份活性剂、5-10份异丙醇、5-15份焦亚硫酸钠、5-15份二氯异氰尿酸钠、10-30份水。
在本发明的优选实施例中，各组分的重量份数为：40份活性剂、5份异丙醇、10份焦亚硫酸钠、10份二氯异氰尿酸钠、30份水。
在本发明的优选实施例中，所述活性剂由如下重量份数的原料合成：10份氰尿酸、10份硫氰酸、10份naoh、15份羟基乙酸、15份次氮基三乙酸、10份有效氯含量为10％的次氯酸钠水溶液、30份蒸馏水。
所述活性剂的合成方法为：
(1)将10份naoh溶解于蒸馏水中，制成质量分数为50％的naoh水溶液；
(2)向反应釜中加入10份氰尿酸、10份硫氰酸和30份蒸馏水，搅拌，控制反应温度为5-15℃，搅拌30min后缓慢加入步骤(1)制备的naoh水溶液，控制反应温度为5-15℃，继续搅拌反应1h；
(3)将反应釜升温至70-80℃，然后加入15份羟基乙酸、15份次氮基三乙酸、10份有效氯含量为10％的次氯酸钠水溶液，继续搅拌反应2h，反应完全后停止搅拌，待液体冷却至室温后，即得活性剂。
在本发明的优选实施例中，所述活性剂的合成方法中，所述搅拌的速度为60-80转/分钟；所述控制反应温度的方法为冰浴控温。
在本发明的优选实施例中，所述除油氧化剂的制备方法为：按照配方向反应釜中加入异丙醇、焦亚硫酸钠、二氯异氰尿酸钠和水，在室温下搅拌至完全溶解，然后加入活性剂，继续搅拌均匀后即得氧化剂。
任一所述的除油氧化剂在钻井废弃油基泥浆无害化处理中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明还提供任一所述的除油氧化剂的制备方法，包括如下步骤：按照配方向反应釜中加入异丙醇、焦亚硫酸钠、二氯异氰尿酸钠和水，在室温下搅拌至完全溶解，然后加入活性剂，继续搅拌均匀后即得氧化剂。
本发明还提供一种钻井废弃油基泥浆无害化处理方法，包括如下步骤：向待处理的钻井废弃油基泥浆中加入任一所述的除油氧化剂，混合均匀，保持泥浆的含水率为30％～50％，室温下放置3-5天。
本发明还提供一种活性剂，其特征在于，按照如下方法合成：
(1)将10份naoh溶解于蒸馏水中，制成质量分数为50％的naoh水溶液；
(2)向反应釜中加入10份氰尿酸、10份硫氰酸和30份蒸馏水，搅拌，控制反应温度为5-15℃，搅拌30min后缓慢加入步骤(1)制备的naoh水溶液，控制反应温度为5-15℃，继续搅拌反应1h；
(3)将反应釜升温至70-80℃，然后加入15份羟基乙酸、15份次氮基三乙酸、10份有效氯含量为10％的次氯酸钠水溶液，继续搅拌反应2h，反应完全后停止搅拌，待液体冷却至室温后，即得活性剂；所述份指重量份。
本发明的除油氧化剂配方中，采用本发明合成的活性剂，能够有效增强氧化活性，使氧化剂充分发挥作用并减少氧化剂用量，缩短反应时间。本发明的除油氧化剂，经实验室合成并多次试验，针对性地应用于钻井废弃油基泥浆的除油处理，与市售现有的单一氧化剂相比，除油效果更好，且用量大幅减小。
采用本发明的除油氧化剂对钻井废弃油基泥浆进行处理，具有以下优点：(1)操作简单：只需将钻井废弃油基泥浆与除油氧化剂混合均匀，保持混合物的含水率为30％～50％，室温下放置3-5天即可。(2)除油效果明显：可与废弃油基泥浆中绝大部分的废油发生反应，将废油转化成无机物，有效降低废油含量至≤1％，符合国家及地方排放标准。
具体实施方式
以下结合实施例进一步阐述本发明，需要理解的是，下述实施例仅作为对本发明的解释和说明，不以任何形式限制本发明的范围。
下述实施例中所使用的化学试剂，均为市售产品，可商购获得，化学纯即可。异丙醇(天津市科密欧化学试剂有限公司)、焦亚硫酸钠(无锡市亚泰联合化工有限公司)、二氯异氰尿酸钠(上海展云化工有限公司)、氰尿酸(上海三抒生物科技有限公司)、硫氰酸(天津化学试剂三厂)、naoh(浙江三鹰化学试剂有限公司)、羟基乙酸(湖北鑫润德化工有限公司)、次氮基三乙酸(淄博润叶生物科技有限公司)、次氯酸钠水溶液(有效氯含量为10％，天津市北联精细化学品开发有限公司)。
下述实施例中，除非另有说明，配方中使用的“份”均指重量份，配方中的水均为蒸馏水。本发明未特别说明的实验方法和条件，均为本领域常规方法和条件，可参考相关实验手册。
实施例1.本发明的除油氧化剂的制备
本发明的除油氧化剂配方：以重量份数计，30-50份活性剂、5-10份异丙醇、5-15份焦亚硫酸钠、5-15份二氯异氰尿酸钠、10-30份水。
为评价本发明除油氧化剂的性能，分别配制如下1-3号除油氧化剂：
1号除油氧化剂：以重量份数计，30份活性剂、5份异丙醇、5份焦亚硫酸钠、5份二氯异氰尿酸钠、10份水。
2号除油氧化剂：以重量份数计，40份活性剂、5份异丙醇、10份焦亚硫酸钠、10份二氯异氰尿酸钠、30份水。
3号除油氧化剂：以重量份数计，50份活性剂、10份异丙醇、15份焦亚硫酸钠、15份二氯异氰尿酸钠、30份水。
除油氧化剂的配制方法如下：
步骤1、活性剂的合成
活性剂的配方：以重量份数计，10份氰尿酸、10份硫氰酸、10份naoh、15份羟基乙酸、15份次氮基三乙酸、10份次氯酸钠水溶液(有效氯含量为10％)和30份蒸馏水。
活性剂的合成步骤为：
(1)将10份naoh溶解于蒸馏水中，制成质量分数为50％的naoh水溶液；
(2)向反应釜中加入10份氰尿酸、10份硫氰酸、30份蒸馏水，进行搅拌，此反应为放热反应，会使温度骤升，始终控制反应温度为5-15℃，搅拌30min后缓慢加入步骤(1)配制的质量分数为50％的naoh水溶液，控制反应温度为5-15℃，继续搅拌反应1h。所述控制反应温度的方法为使用冰浴控温。
(3)待上述溶液反应完全后，将反应釜升温至70-80℃，然后加入15份羟基乙酸、15份次氮基三乙酸、10份次氯酸钠水溶液(有效氯含量为10％)，继续搅拌反应2h，反应完全后停止搅拌，待液体冷却至室温后倒出，即得活性剂。
注：在反应步骤(2)和(3)中，始终控制搅拌转速为80转/min，转速过高会使合成反应放热加剧，难以控制而导致合成失败。
步骤2、氧化剂的复配
按照配方向反应釜中加入异丙醇、焦亚硫酸钠、二氯异氰尿酸钠和水，以120转/分钟的速度在室温下搅拌，溶解完全后加入步骤1合成的活性剂，继续以120转/分钟的速度搅拌，搅拌均匀后即得氧化剂。分别配制得到1-3号除油氧化剂。
实施例2.除油氧化剂的性能验证
1、水溶性评价
取3个玻璃烧杯，每个烧杯装100ml水，分别向3个烧杯中加入实施例1制备的1-3号除油氧化剂30g，充分搅拌后在常温下静置5-10min，观察氧化剂的溶解情况。结果如表1所示，1-3号氧化剂水溶性均良好。
表1氧化剂的水溶性评价表
2、除油效果评价
利用实施例1制备的1-3号除油氧化剂分别处理废弃油基泥浆，废弃油基泥浆来源于新疆塔里木油田。
处理方法为：先以红外分光光度测油法(测定方法参照hj637-2018标准)测定废弃油基泥浆中的油含量并准确计算含油量百分比。取一定量的废弃油基泥浆，称量后放入烧杯中，加入不同量的除油氧化剂(以称取的油基泥浆为基础计算)，搅拌均匀，使除油氧化剂和油基泥浆充分混合，并保持泥浆中的含水率在30％～50％(保存方法为密封：样品混合均匀后，以保鲜膜或与瓶口大小相同的密封袋将瓶口裹住或套住，再以皮筋扎紧即可)，室温下放置3-5天，使除油氧化剂和油基泥浆充分反应，最后取混合均匀的油基泥浆样品，采用红外分光光度测油法(测定方法参照hj637-2018标准)测定样品中的油含量并计算含油量百分比。
除油氧化剂用于处理低浓度废弃油基泥浆的处理效果见表2，用于处理高浓度废弃油基泥浆的处理效果见表3。结果表明，采用本发明的除油氧化剂处理废弃油基泥浆时，氧化剂用量少，能够很好的将泥浆中的废油氧化成无机物，从而有效保护环境。处理后的废油含量降至≤1％，达到排放标准。
表2效果评价表(处理含油量低的废弃油基泥浆)
表3效果评价表(处理含油量高的废弃油基泥浆)
通过表3的实验结果可以看出，本发明除油氧化剂在处理高浓度废弃油基泥浆时，比市售氧化剂具有更加优秀的处理效果，处理后泥浆中的含油量可降至1％以下，符合油田需求。
由表2和表3的实验数据可以看出，2号氧化剂的氧化效果较好。现将2号氧化剂与市售氧化剂进行投加量的对比，比较两者在将废弃油基泥浆处理至含油量≤1％时所需要的氧化剂用量。结果如表4所示，在处理后泥浆中含油量都低于1％时，本发明合成的除油氧化剂的投加量要远远低于市售氧化剂的投加量，且处理效果更好，从使用效果及成本角度考虑，本发明除油氧化剂更符合油田的需求。
表4投加量对比表(处理含油量高的废弃油基泥浆)