一种用于镁及其合金的多元复配型缓蚀剂及其应用、应用方法与流程

本发明属于缓蚀剂的技术领域，具体地说，涉及一种用于镁及其合金的多元复配型缓蚀剂及其应用、应用方法。

背景技术：

镁及其合金是目前应用的结构材料中最轻的材料，具备比强度高、铸造性好、良好的电磁屏蔽性能的优势，因而广泛应用于航空、航天、汽车工业、电子科技等领域。但由于镁的化学性质十分活泼，镁及其合金耐腐蚀性能差，极大地限制了其在严苛工作环境中应用。通过在镁及其合金材料的服役环境介质中添加缓蚀剂，能够有效地保护镁及其合金。

镁及其合金的腐蚀电位比其他金属和合金都负，在由不同金属材料组成的构件中，镁及其合金总是作为阳极而遭到腐蚀，而对镁合金本身而言，镁的基相是阳极，其他合金元素组成第二项作为阴极而加速了基相镁的腐蚀。此外，镁上还存在着“阳极析氢”的特殊阳极行为。因此，研究针对镁及其合金的缓蚀剂尤为重要。

目前应用于镁及其合金的缓蚀剂主要有无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和无机-有机复配型缓蚀剂。无机缓蚀剂因对环境造成污染而使得其应用受限；有机缓蚀剂形成的缓蚀层不够致密，因而缓蚀效果差；复配型缓蚀剂是将两种或两种以上的缓蚀剂进行复合使用，能够在满足绿色环保的前提下，通过缓蚀剂的协同增强作用提高缓蚀剂的缓蚀效率。

公开号为cn108998798a、cn110894255a和cn108054403a均是采用一种吸附膜型缓蚀剂处理镁及其合金，其存在吸附膜的覆盖度低、吸附膜与镁及其合金的相互作用力弱的问题。然而，由于镁及其合金在腐蚀环境中经腐蚀后形成的是多孔状，因此在镁及其合金上形成高覆盖度、稳定性强的吸附膜尤为重要。

技术实现要素：

经过大量的研究，我们发现，将吸附膜型的绿色缓蚀剂进行复配形成互穿型缓蚀剂，其具备吸附膜的紧密度高、与镁离子的吸附作用强、在镁及金属表面的覆盖面广的优势，同时再与有机膦酸缓蚀剂复配，形成以吸附膜和有机膦酸-镁离子螯合膜形成的复合结构用以覆盖于镁及其合金的表面，能够更好达到对镁及其合金的缓蚀效果。

因此，本发明的第一个目的在于，提供一种用于镁及其合金的多元复配型缓蚀剂，各组分按重量百分比计，包括：5％～40％有机膦酸缓蚀剂和20％～70％复配型缓蚀剂；所述互穿型绿色缓蚀剂包括至少两种绿色缓蚀剂组合而成的组合物。

本发明的第二个目的在于，提供一种用于镁及其合金的多元复配型缓蚀剂的应用，所述多元复配型缓蚀剂的用量为0.01g/l～0.20g/l。

本发明的第三个目的在于，提供一种用于镁及其合金的多元复配型缓蚀剂的应用方法，先将互穿型绿色缓蚀剂按组分加入溶剂中均匀混合后，再加入有机膦酸缓蚀剂进一步混合，得到缓蚀液。

本申请采用有机膦酸缓蚀剂作为多元复配型缓蚀剂的一组分，有机膦酸缓蚀剂分子内含有及n、o等杂原子能够与金属离子发生螯合作用。本发明利用有机膦酸缓蚀剂鳌合从镁基体中因腐蚀释放的mg²⁺，而形成致密沉淀物阻止金属镁及其合金的进一步腐蚀。

本申请采用互穿型绿色缓蚀剂作为多元复配型缓蚀剂的另一组分，互穿型绿色缓蚀剂是由至少两种绿色缓蚀剂组合而成的组合物。互穿型绿色缓蚀剂是一种加强类吸附膜型缓蚀剂，与单一类的吸附膜型缓蚀剂相较，互穿型绿色缓蚀剂中的网络结构更加致密、覆盖度更广、且不同绿色缓蚀剂中的分子进行相互交联后，使得分子间的作用力更强。此外，由于不同分子结构的绿色缓蚀剂进行交联互穿后，供mg²⁺与膦酸螯合产物吸附的活性位点更多，有利于形成致密的缓蚀层和阻止镁离子的进一步释放，从而提高缓蚀效果。再者，绿色缓蚀剂进行交联后，其疏水作用更强，能够更强的阻隔镁及其合金与腐蚀环境接触。采用绿色缓蚀剂还具备环保、可降解的优势。

有机膦酸缓蚀剂通过螯合作用在镁及其合金表面形成螯合沉淀膜，膜的强度大，但很难完全覆盖整个金属表面。由有机膦酸缓蚀剂、互穿型绿色缓蚀剂形成的缓蚀液中，有机膦酸缓蚀剂与互穿型绿色缓蚀剂形成均一混合液，缓蚀液涂覆于镁及其合金的表面时，由于互穿型绿色缓蚀剂形成的吸附膜在镁及其合金表面的覆盖面广，能够携带有机膦酸缓蚀剂散布于合金表面，因而能够形成覆盖面广、膜强度高的复合膜层。由于互穿型绿色缓蚀剂形成的吸附膜为网络结构，有机膦酸缓蚀剂形成的螯合沉淀膜能够能够填补网络结构中的空洞，因而形成密实度更高、膜强度更强的全覆盖复合膜层。此复合膜层将镁及其合金与腐蚀环境相隔，能够更好地达到缓蚀效果。

本发明的有益效果表现在：

通过有机膦酸缓蚀剂与互穿型绿色缓蚀剂的复配，形成的膜致密度高、覆盖面广，形成的膜与镁及合金的吸附能力强，离子吸附膜之间的作用力强，疏水作用强，因而缓蚀效果佳，能够更好地保护镁及其合金。

附图说明

图1为在液体环境下采用缓蚀剂以及未采用缓蚀剂对az91d镁合金的缓蚀效果图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明提供了一种用于镁及其合金的多元复配型缓蚀剂，各组分按重量百分比计，包括：5％～40％有机膦酸缓蚀剂和20％～70％互穿型绿色缓蚀剂；所述互穿型绿色缓蚀剂是包括至少两种绿色缓蚀剂在内的组合物。

在本发明中，所述有机膦酸缓蚀剂选自羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸或2-羟基膦酰基乙酸。上述的有机膦酸缓蚀剂均可作用于镁及其合金。除上述列举的有机膦酸缓蚀剂种类之外，还可以选取其他类可以与mg²⁺形成稳定螯合物的有机膦酸。

在本发明中，所述绿色缓蚀剂选自海藻酸钠、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚谷氨酸、质酸或壳聚糖。本领域的技术人员还可以选择分子量为10000～200000、包含有羟基、羧基、氨基中的至少一种官能团的高分子化合物作为绿色缓蚀剂。

在本发明中，所述有机膦酸缓蚀剂为羟基乙叉二膦酸，所述互穿型绿色缓蚀剂包括海藻酸钠和聚天冬氨酸；各组分按重量百分比计，所述多元复配型缓蚀剂包括5％～40％羟基乙叉二膦酸、5％～20％海藻酸钠和15％～50％聚天冬氨酸。

羟基乙叉二膦酸是有机多元膦酸之一，对镁离子有着优良的螯合性能、比较宽的ph值适用范围、特殊的生理活性以及表面活性、缓蚀、吸氧、低氧等化学特性，且合成工艺简单、原料易得，广泛用于水质稳定剂和阻垢清洗剂，安全无毒。

海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的产物。广泛用于饮料和乳品的增稠剂、药物制剂等领域，对环境无污染。

聚天冬氨酸是一种带有羧酸-cooh侧链的聚合氨基酸，是天冬氨酸单体的氨基和羧基缩水而成的聚合物，在微生物作用下能降解成对环境无害的氨、二氧化碳和水，是生物降解性好的、环境友好型化学品。

在本发明中，多元复配型缓蚀剂中，所述有机膦酸缓蚀剂为羟基乙叉二膦酸，所述互穿型绿色缓蚀剂包括海藻酸钠和聚天冬氨酸；各组分按重量百分比计，所述多元复配型缓蚀剂包括5％～40％羟基乙叉二膦酸、5％～20％海藻酸钠和15％～50％聚天冬氨酸。

在本发明中，多元复配型缓蚀剂中，各组分按重量百分比计，包括10％～30％羟基乙叉二膦酸、8％～18％海藻酸钠和20％～40％聚天冬氨酸。

在本发明中，多元复配型缓蚀剂中，各组分按重量百分比计，包括12％～25％羟基乙叉二膦酸、10％～15％海藻酸钠和25％～35％聚天冬氨酸。

在本发明中，上述所包含的多元复配型缓蚀剂可应用的场所有：①正常室内、室外大气环境；②潮湿易腐蚀大气环境；③存在加速镁腐蚀因子的液体环境。

在本发明中，所述多元复配型缓蚀剂的用量为0.01g/l～0.20g/l，用量可以选择0.01g/l～0.10g/l、0.1g/l～0.2g/l、0.05g/l～0.15g/l这些范围内。

在本发明中，多元复配型缓蚀剂的应用方法为，先将互穿型绿色缓蚀剂按组分加入溶剂中均匀混合后，再加入有机膦酸缓蚀剂进一步混合，得到缓蚀液。

实施例1

一种用于镁及其合金的多元复配型缓蚀剂，各组分按重量百分比计，包括20％羟基乙叉二膦酸、12％海藻酸钠和30％聚天冬氨酸。

实施例2

一种用于镁及其合金的多元复配型缓蚀剂，各组分按重量百分比计，包括10％羟基乙叉二膦酸、18％海藻酸钠和35％聚天冬氨酸。

实施例3

一种用于镁及其合金的多元复配型缓蚀剂，各组分按重量百分比计，包括5％羟基乙叉二膦酸、8％海藻酸钠和18％聚天冬氨酸。

实施例4

一种用于镁及其合金的多元复配型缓蚀剂，各组分按重量百分比计，包括35％羟基乙叉二膦酸、20％海藻酸钠和45％聚天冬氨酸。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，将羟基乙叉二膦酸替换为2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，将羟基乙叉二膦酸替换为2-羟基膦酰基乙酸

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，将聚天冬氨酸替换为聚谷氨酸。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于，将海藻酸钠替换为壳聚糖。

实施例9

本实施例与是实施例1的区别在于，将海藻酸钠替换为壳聚糖、将聚天冬氨酸替换为聚谷氨酸。

实施例10

本实施例与实施例1的区别在于，将羟基乙叉二膦酸替换为氨基三亚甲基膦酸或乙二胺四亚甲基膦酸。

实施例11

一种用于镁及其合金的多元复配型缓蚀剂，各组分按重量百分比计，包括35％2-羟基膦酰基乙酸和60％互穿型绿色缓蚀剂，互穿型绿色缓蚀剂可以从羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸、2-羟基膦酰基乙酸中任意选择两种、三种及以上，但不可同时选择同一种有机膦酸缓蚀剂。

实施例12

一种用于镁及其合金的多元复配型缓蚀剂的应用方法，先将互穿型绿色缓蚀剂按组分加入溶剂中均匀混合后，再加入有机膦酸缓蚀剂进一步混合，得到缓蚀液，其中溶剂为去离子水。

实施例13

多元复配型缓蚀剂的用量为0.01g/l～0.20g/l、0.01g/l～0.05g/l、0.10g/l～0.20g/l或0.05g/l～0.10g/l。

对比例1

采用羟基乙叉二膦酸作为缓蚀剂。

对比例2

采用聚天冬氨酸作为缓蚀剂。

对比例3

采用海藻酸钠作为缓蚀剂。

实验例1--采用失重法测定各样品对镁合金的缓蚀效果

采用常用的镁合金--az91d镁合金为实验样品进行实验。

实验方法

在液体环境下采用缓蚀剂对az91d镁合金的缓蚀效果

a.用电子天平准确称取7.0gnacl于烧杯中待用，然后准确量取193ml的去离子水倒入有nacl的烧杯中，用玻璃棒搅拌至全部nacl溶解得3.5wt％的液体腐蚀环境；

b.在a中的nacl溶液中加入缓蚀剂1g，充分搅拌溶解，得到加入了缓蚀剂的液体腐蚀环境；

c.取实验所用的镁合金试样、切割成直径为10mm，厚1.5mm的圆形薄片、试样的工作面经过400#、800#、1000#、1500#和2000#水砂纸打磨至平整，去离子水冲洗，丙酮除油，之后浸泡在无水乙醇中超声清洗，取出后在烘箱中干燥；

d.跟踪测量样品腐蚀情况：将c中样品放到b中的腐蚀环境中，于6h、12h、24h、48h，这4个时间点取出样品，清洗表面腐蚀产物，干燥、称量每个样品质量。

实验结果如图1和表1所示。

图1为az91d镁合金，在3.5％wtnacl溶液中浸泡腐蚀6h、12h、24h、48h后的宏观图片。从图1中可以看出随着浸泡时间的延长样品腐蚀不断发展,实施例1和空白组中可以看出加有实施例1的缓蚀剂的镁合金样品腐蚀更慢，实施例1的缓蚀剂对镁合金具有良好的缓蚀保护效果。

表1az91d镁合金在缓蚀剂存在下的失重数据

由表1的实验结果可知：

(1)实施例的缓蚀效果均优于对比例的缓蚀效果，表明采用本申请的缓蚀剂能够有效地将镁合金同外界环境隔绝开来，从而起到优良的缓蚀效果；由对比例2的结果可知，在腐蚀初期，采用单一的聚天冬氨酸为缓蚀剂，对镁合金的腐蚀有加速作用；

(2)由实施例1至实施例4可知，采用相同的缓蚀剂，其缓蚀剂的组分不同，对镁合金的缓蚀效果不同，其中实施例1的缓蚀效果最佳；

(3)实施例1同实施例5至9相比，实施例1的效果最佳，表明实施例1的缓蚀剂组分对镁合金的缓蚀效果最佳。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。