本发明属于污水处理的技术领域，提供了一种污水处理用生物膜反应器填料球及制备方法。
背景技术：
生物膜法是利用附着于载体上的生物膜进行污水处理的一种重要生物处理方法，在污水处理领域备受关注。生物膜附着生长在载体表面，吸附溶解在水中的有机物，膜内微生物将有机物分解、代谢，从而达到污水处理目的。生物膜法广泛用于生活污水、食品加工、造纸、制药等各类废水处理中。载体是微生物附着生长的基础，是生物膜反应器的关键，载体的选择对污水处理效果起着决定性的作用。
丝瓜络是一种天然的具有立体多孔网状的材料，由多层丝状纤维相互交错形成，主要化学成分为纤维素、半纤维素及木质素（均含有羟基），具有密度小、韧性强、耐磨且富有弹性的优点，并且亲水性较好，比表面积较高，可以实现生物挂膜，因而可用作生物膜处理污水的填料。但是，丝瓜络的力学强度低，尤其是抗压强度很低，在水力作用下容易挤压变形，使纤维丝相互接触，造成丝瓜络的内部空隙及比表面积减小，影响污水与生物膜的相互接触，使得净化效率降低。为此，本发明采用稻壳灰陶瓷微粉对丝瓜络进行改性，在丝瓜络纤维丝表面形成连续的陶瓷微粉层，可降低丝瓜络在水力作用下的挤压变形，从而提高污水净化效果。
技术实现要素：
本发明提出了一种污水处理用生物膜反应器填料球及制备方法，通过在丝瓜络纤维丝表面形成连续的陶瓷微粉层，降低丝瓜络在水力作用下的挤压变形，防止丝瓜络的内部空隙及比表面积减小，从而达到提高污水净化效果的目的。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种污水处理用生物膜反应器填料球的制备方法，所述填料球的具体制备步骤如下：
（1）将稻壳灰与适量水混合，置于马弗炉中，以5~10℃/min升温至1000~1200℃，保温3~4h，冷却、出料、研磨，过300目筛，得到稻壳灰陶瓷微粉；
（2）将稻壳灰陶瓷微粉、3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺加入甲苯中，保持90~120rpm磁力搅拌，并在110℃下油浴反应4~6h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到氨基化稻壳灰陶瓷微粉；
（3）将氨基化稻壳灰陶瓷微粉加入乙醇/水混合溶液中，保持60~90rpm磁力搅拌，升温至35~40℃，持续不断加入戊二酸酐，反应3~4h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到羧基化稻壳灰陶瓷微粉；
（4）将丝瓜络剪成1~3cm的小段，清洗干净，置于5wt%氢氧化钠溶液中浸泡2h，取出后用去离子水洗净，干燥，装入聚丙烯空心填料球中，得到丝瓜络填料球；
（5）将离子液体催化剂、羧基化稻壳灰陶瓷微粉加入甲苯中，分散均匀，然后加入丝瓜络填料球，超声处理6~12h，再加热至115℃回流反应1~3h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到丝瓜络/陶瓷微粉复合填料球，即污水处理用生物膜反应器填料球。
优选的，步骤（1）中，稻壳灰、水的质量比为8~10：1。
优选的，步骤（2）中，稻壳灰陶瓷微粉、3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、甲苯的质量比为10：20~25：0.5~1：100。
优选的，步骤（3）中，氨基化稻壳灰陶瓷微粉、戊二酸酐、乙醇、水的质量比为10：25~30：50：50。
优选的，步骤（4）中，聚丙烯空心填料球的直径为5cm，每个填料球中丝瓜络的装载量为2g。
优选的，步骤（5）中，离子液体催化剂为1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐。
优选的，步骤（5）中，离子液体催化剂、羧基化稻壳灰陶瓷微粉、丝瓜络填料球、甲苯的质量比为2~5：15~20：5~8：100。
稻壳是一种农业废弃物，主要用于焚烧发电，其过程产生大量稻壳灰。稻壳灰具有多层次的微米蜂窝孔，主要成分为sio2，还含有al2o3、cao、mgo、k2o、tio2等成分，表面具有丰富的羟基。本发明对稻壳灰进行高温煅烧，并研磨过筛，得到多孔结构的稻壳灰陶瓷微粉。然后利用陶瓷微粉的表面羟基与硅烷反应，采用过量的3-氨丙基三乙氧基硅烷对稻壳灰陶瓷微粉进行氨基化改性，制得氨基化稻壳灰陶瓷微粉，再以过量的戊二酸酐与氨基反应，制得羧基化稻壳灰陶瓷微粉。
进一步的，本发明将离子液体催化剂、羧基化稻壳灰陶瓷微粉加入甲苯中，分散均匀，然后加入装有丝瓜络的填料球（丝瓜络先采用碱液进行浸泡处理，可在纤维丝表面形成更多的空腔，增大比表面积，提高反应活性），通过超声处理促进羧基化稻壳灰陶瓷微粉进入填料球中，并扩散进入丝瓜络的网络结构内部，再加热回流，在1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体的催化下，稻壳灰陶瓷微粉表面的羧基与丝瓜络纤维丝表面的羟基发生酯化反应，从而在丝瓜络纤维丝表面沉积一层陶瓷微粉，得到丝瓜络/陶瓷微粉复合填料球。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的一种污水处理用生物膜反应器填料球。该填料球是通过将稻壳灰高温煅烧并研磨为稻壳灰陶瓷微粉，然后采用3-氨丙基三乙氧基硅烷进行氨基化改性，再采用戊二酸酐进行羧基化改性，最后与聚丙烯空心填料球中的丝瓜络纤维丝进行酯化反应，从而在丝瓜络纤维丝表面沉积一层陶瓷微粉而制得。其突出的特点和优异的效果在于：（1）本发明通过采用稻壳灰陶瓷微粉对丝瓜络进行改性，在丝瓜络纤维丝表面形成连续的陶瓷微粉层，利用陶瓷微粉层较高的力学强度，可降低丝瓜络在水力作用下的挤压变形，防止丝瓜络的内部空隙及比表面积减小，从而提高污水净化效果。（2）在丝瓜络纤维丝表面沉积的陶瓷微粉层具有多层次的孔隙结构，可提高丝瓜络的比表面积，对提高污水净化效果起到积极作用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将稻壳灰与适量水混合，置于马弗炉中，以10℃/min升温至1000℃，保温4h，冷却、出料、研磨，过300目筛，得到稻壳灰陶瓷微粉；稻壳灰、水的质量比为8：1；
（2）将稻壳灰陶瓷微粉、3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺加入甲苯中，保持120rpm磁力搅拌，并在110℃下油浴反应4h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到氨基化稻壳灰陶瓷微粉；稻壳灰陶瓷微粉、3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、甲苯的质量比为10：20：1：100；
（3）将氨基化稻壳灰陶瓷微粉加入乙醇/水混合溶液中，保持90rpm磁力搅拌，升温至35℃，持续不断加入戊二酸酐，反应3h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到羧基化稻壳灰陶瓷微粉；氨基化稻壳灰陶瓷微粉、戊二酸酐、乙醇、水的质量比为10：30：50：50；
（4）将丝瓜络剪成2cm的小段，清洗干净，置于5wt%氢氧化钠溶液中浸泡2h，取出后用去离子水洗净，干燥，装入直径为5cm的聚丙烯空心填料球中，得到丝瓜络填料球；每个填料球中丝瓜络的装载量为2g；
（5）将1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、羧基化稻壳灰陶瓷微粉加入甲苯中，分散均匀，然后加入丝瓜络填料球，超声处理12h，再加热至115℃回流反应1h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到丝瓜络/陶瓷微粉复合填料球，即污水处理用生物膜反应器填料球；1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、羧基化稻壳灰陶瓷微粉、丝瓜络填料球、甲苯的质量比为5：15：8：100。
实施例2
（1）将稻壳灰与适量水混合，置于马弗炉中，以5℃/min升温至1000℃，保温4h，冷却、出料、研磨，过300目筛，得到稻壳灰陶瓷微粉；稻壳灰、水的质量比为8：1；
（2）将稻壳灰陶瓷微粉、3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺加入甲苯中，保持90rpm磁力搅拌，并在110℃下油浴反应6h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到氨基化稻壳灰陶瓷微粉；稻壳灰陶瓷微粉、3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、甲苯的质量比为10：25：0.5：100；
（3）将氨基化稻壳灰陶瓷微粉加入乙醇/水混合溶液中，保持60rpm磁力搅拌，升温至40℃，持续不断加入戊二酸酐，反应4h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到羧基化稻壳灰陶瓷微粉；氨基化稻壳灰陶瓷微粉、戊二酸酐、乙醇、水的质量比为10：25：50：50；
（4）将丝瓜络剪成2cm的小段，清洗干净，置于5wt%氢氧化钠溶液中浸泡2h，取出后用去离子水洗净，干燥，装入直径为5cm的聚丙烯空心填料球中，得到丝瓜络填料球；每个填料球中丝瓜络的装载量为2g；
（5）将1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、羧基化稻壳灰陶瓷微粉加入甲苯中，分散均匀，然后加入丝瓜络填料球，超声处理6h，再加热至115℃回流反应3h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到丝瓜络/陶瓷微粉复合填料球，即污水处理用生物膜反应器填料球；1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、羧基化稻壳灰陶瓷微粉、丝瓜络填料球、甲苯的质量比为2：20：5：100。
实施例3
（1）将稻壳灰与适量水混合，置于马弗炉中，以7℃/min升温至110℃，保温3.5h，冷却、出料、研磨，过300目筛，得到稻壳灰陶瓷微粉；稻壳灰、水的质量比为8：1；
（2）将稻壳灰陶瓷微粉、3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺加入甲苯中，保持120rpm磁力搅拌，并在110℃下油浴反应5h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到氨基化稻壳灰陶瓷微粉；稻壳灰陶瓷微粉、3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、甲苯的质量比为10：22：0.8：100；
（3）将氨基化稻壳灰陶瓷微粉加入乙醇/水混合溶液中，保持80rpm磁力搅拌，升温至38℃，持续不断加入戊二酸酐，反应3.5h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到羧基化稻壳灰陶瓷微粉；氨基化稻壳灰陶瓷微粉、戊二酸酐、乙醇、水的质量比为10：27：50：50；
（4）将丝瓜络剪成2cm的小段，清洗干净，置于5wt%氢氧化钠溶液中浸泡2h，取出后用去离子水洗净，干燥，装入直径为5cm的聚丙烯空心填料球中，得到丝瓜络填料球；每个填料球中丝瓜络的装载量为2g；
（5）将1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、羧基化稻壳灰陶瓷微粉加入甲苯中，分散均匀，然后加入丝瓜络填料球，超声处理10h，再加热至115℃回流反应1.5h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到丝瓜络/陶瓷微粉复合填料球，即污水处理用生物膜反应器填料球；1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、羧基化稻壳灰陶瓷微粉、丝瓜络填料球、甲苯的质量比为4：16：6：100。
实施例4
（1）将稻壳灰与适量水混合，置于马弗炉中，以10℃/min升温至1050℃，保温4h，冷却、出料、研磨，过300目筛，得到稻壳灰陶瓷微粉；稻壳灰、水的质量比为10：1；
（2）将稻壳灰陶瓷微粉、3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺加入甲苯中，保持100rpm磁力搅拌，并在110℃下油浴反应5h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到氨基化稻壳灰陶瓷微粉；稻壳灰陶瓷微粉、3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、甲苯的质量比为10：20：0.5：100；
（3）将氨基化稻壳灰陶瓷微粉加入乙醇/水混合溶液中，保持60rpm磁力搅拌，升温至36℃，持续不断加入戊二酸酐，反应4h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到羧基化稻壳灰陶瓷微粉；氨基化稻壳灰陶瓷微粉、戊二酸酐、乙醇、水的质量比为10：25：50：50；
（4）将丝瓜络剪成2cm的小段，清洗干净，置于5wt%氢氧化钠溶液中浸泡2h，取出后用去离子水洗净，干燥，装入直径为5cm的聚丙烯空心填料球中，得到丝瓜络填料球；每个填料球中丝瓜络的装载量为2g；
（5）将1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、羧基化稻壳灰陶瓷微粉加入甲苯中，分散均匀，然后加入丝瓜络填料球，超声处理9h，再加热至115℃回流反应2.5h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到丝瓜络/陶瓷微粉复合填料球，即污水处理用生物膜反应器填料球；1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、羧基化稻壳灰陶瓷微粉、丝瓜络填料球、甲苯的质量比为5：15：8：100。
实施例5
（1）将稻壳灰与适量水混合，置于马弗炉中，以8℃/min升温至1200℃，保温3.5h，冷却、出料、研磨，过300目筛，得到稻壳灰陶瓷微粉；稻壳灰、水的质量比为9：1；
（2）将稻壳灰陶瓷微粉、3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺加入甲苯中，保持100rpm磁力搅拌，并在110℃下油浴反应5h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到氨基化稻壳灰陶瓷微粉；稻壳灰陶瓷微粉、3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、甲苯的质量比为10：23：0.7：100；
（3）将氨基化稻壳灰陶瓷微粉加入乙醇/水混合溶液中，保持60rpm磁力搅拌，升温至37℃，持续不断加入戊二酸酐，反应4h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到羧基化稻壳灰陶瓷微粉；氨基化稻壳灰陶瓷微粉、戊二酸酐、乙醇、水的质量比为10：27：50：50；
（4）将丝瓜络剪成2cm的小段，清洗干净，置于5wt%氢氧化钠溶液中浸泡2h，取出后用去离子水洗净，干燥，装入直径为5cm的聚丙烯空心填料球中，得到丝瓜络填料球；每个填料球中丝瓜络的装载量为2g；
（5）将1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、羧基化稻壳灰陶瓷微粉加入甲苯中，分散均匀，然后加入丝瓜络填料球，超声处理12h，再加热至115℃回流反应2h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到丝瓜络/陶瓷微粉复合填料球，即污水处理用生物膜反应器填料球；1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、羧基化稻壳灰陶瓷微粉、丝瓜络填料球、甲苯的质量比为3：18：7：100。
对比例1
制备过程中，未采用稻壳灰陶瓷微粉与丝瓜络反应，直径将丝瓜络剪成2cm的小段，清洗干净，置于5wt%氢氧化钠溶液中浸泡2h，取出后用去离子水洗净，干燥，装入直径为5cm的聚丙烯空心填料球中，每个填料球中丝瓜络的装载量为2g，得到丝瓜络填料球，即污水处理用生物膜反应器填料球。
性能测试：
（1）将实施例5制得的悬浮填料球装入mbbr反应器中，装料量为30%，注入河水，采用自然培养法进行14d的培养，每天更换河水，并按bod5：n：p=100：5：1的摩尔比投加营养物质；然后采用生活污水进行14d的驯化；再进行生活污水处理（进水cod平均浓度为500mg/l、进水氨氮平均浓度为30mg/l、进水总p平均浓度为5mg/l、hrt为4h），连续运行28d后，采用标准方法测试cod去除率、氨氮去除率及总p去除率；
（2）采用对比例1制得的悬浮填料球，按上述方法进行生物膜培养及驯化，并对相同的生活污水进行处理，连续运行28d后，测试cod去除率、氨氮去除率及总p去除率；
上述测试的数据如表1所示。
表1：