本发明属于改性材料治理环境污染技术领域，具体涉及一种多胺改性膨胀蛭石絮凝剂及其制备方法与应用。
背景技术：
随着我国工业化程度不断提高，社会经济生活发生了翻天覆地的变化，但同时也带来了一系列的环境污染问题，其中工业废水重金属含量超标就是一大问题。工业重金属废水一般产生于化工、电镀、有色金属等领域，水中包含铅、汞、镉、铬、砷等，如果直接排放一方面严会破坏水体水质和土壤，对人类生存健康产生威胁，另一方面重金属的直接排放，也大大浪费了地球资源。因此在治理重金属废水污染的同时，还应充分考虑回收和二次利用，以达到资源节约利用的目的，实现循环经济发展模式。
我国对重金属废水处理方法中应用最多的是以下几类：化学沉淀法、生物法、吸附法、膜分离法等。絮凝法作为处理重金属废水的一种重要方法，能高效去除重金属，是较为简单、快速、低成本的方法。区别于可以被氧化分解而去除的一般污染物质，重金属具有不可被降解的特性，而针对重金属在废水中的存在形式，絮凝法通过选用合适的絮凝剂，高效去除溶解态的重金属离子和附着在悬浮物或胶体颗粒表面的化合态重金属，是一种高效、经济、快捷的处理方法。
蛭石是一种板块状天然黏土矿物，由超基性杂岩经热液蚀变及后期风化作用形成，具有可再生特。蛭石的化学组成大致可以用[mg3(si3al)010(oh)2][mg0.5(h2o)y]表示，是一种层状的含镁铝硅酸盐，其基本结构单元由两层硅酸盐(少量铝酸盐)四面体夹着一层含镁八面体组成，形成“三明治”结构的硅酸盐骨架，并在骨架与骨架间存在着水合镁离子层。这些可交换性阳离子和水分子的存在，使其具有很强的离子交换能力，可用于纳米蛭石片层的剥离、离子的选择性浸出。因此，膨胀蛭石及改性产品具有很高的离子交换性、特殊的吸水性、可塑性及粘性等，这些特性使人们认识到了膨胀蛭石及其改性产品在环保中的巨大应用潜力。
技术实现要素：
本发明为了解决上述技术问题提供一种多胺改性膨胀蛭石絮凝剂及其制备方法与应用，以蛭石为原料，利用其特殊的层状结构和可交换修饰改性的特点，采用了多胺修饰改性的方法制备废水处理的絮凝剂，通过絮凝剂对污水内杂质吸附沉降，并可通过离心进行固液分离实现回收再利用，实现高效处理废水的目的。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种多胺改性膨胀蛭石絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、取0.01-0.3g膨胀蛭石加入到15-300ml的有机溶剂中，超声波处理，得到蛭石纳米片悬浮液；
s2、取0.0015-0.03mol的烯酸酰卤类化合物加入到s1得到的蛭石纳米片悬浮液中，搅拌均匀，再加入0.0018-0.033mol的三乙胺，并继续搅拌50-70min；
s3、对s2搅拌完成后的溶液进行离心分离，保留固态物质，得到表面富含烯建的预处理蛭石；
s4、取0.01-0.15gs3得到的预处理蛭石，加入到10-200ml的去离子水中，并加入2-20mg的偶氮二氰基戊酸和50-400mg的多胺单体，除氧操作后进行加温反应；
s5、将s4反应完成后的溶液进行离心分离，得到多胺改性膨胀蛭石絮凝剂。
本发明的制备方法的有益效果是：通过本方法制备多胺改性膨胀蛭石絮凝剂过程简单，不需要繁复的操作，并且制备的絮凝剂吸附效果优良，能够高效的处理含有重金属离子的废水，并且絮凝剂能够回收反复利用。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤s1中，所述膨胀蛭石的粒径为0.3-1mm、0.71-2mm、1.4-4mm或2.8-8mm。
采用上述进一步方案的有益效果是：此粒径的膨胀蛭石制备的絮凝剂吸附效果更好，吸附量更高。
进一步，所述膨胀蛭石的等电点在ph为6.5-8.5之间。
采用上述进一步方案的有益效果是：此膨胀蛭石制备的絮凝剂吸附效果更好，吸附量更高。
进一步，步骤s4中，所述除氧操作为通过通入氮气吹扫除氧气，所述除氧操作进行2-3次。
采用上述进一步方案的有益效果是：通过充入氮气能够快速排出氧气，形成无氧反应。
进一步，步骤s4中，所述加温反应为升温到70-90℃反应6-12小时。
采用上述进一步方案的有益效果是：此温度下利于改性反应进行。
进一步，步骤s4中，所述多胺单体为乙胺、乙二胺四乙胺和烷基链的长度为2-6的多胺中的一种。
采用上述进一步方案的有益效果是：对膨胀蛭石的改性效果更好，制得的絮凝剂吸附效果更好。
进一步，步骤s1中，所述有机溶剂为无水石油醚或二丙二醇二甲醚，步骤s2中，所述烯酸酰卤类化合物为甲基丙烯酸酰氯、丁烯酰氯和4-戊烯酸酰氯中的一种。
采用上述进一步方案的有益效果是：利于形成悬浮液进行聚合反应。
另外本发明还提供一种如上述的制备方法制得的多胺改性膨胀蛭石絮凝剂。
本发明的产品的有益效果是：制备的多胺改性膨胀蛭石絮凝剂能够对含有重金属离子的废水进行快速吸附沉降，对重金属离子处理的效果优良，同时蛭石资源丰富，大大改善了生态环境。
另外本发明还提供一种如上述的制备方法制得的多胺改性膨胀蛭石絮凝剂在含有重金属离子废水处理中的应用。
进一步，所述重金属离子包含有hg2+、pb2+和cr3+中的一种或多种。
本发明应用的有益效果是：能够有效的去除废水中的重金属离子。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明丙烯酰胺和丙烯酸改性膨胀蛭石的絮凝剂的反应原理如下所示：
上述中
实施例1
s1、取0.05g膨胀蛭石原料加入到50ml的无水石油醚中，膨胀蛭石的粒径为0.3-1mm，膨胀蛭石的等电点在ph为6.5-8.5之间，对溶液采用超声波处理，得到蛭石纳米片悬浮液；
s2、取0.005mol的甲基丙烯酸酰氯加入到s1得到的蛭石纳米片悬浮液中，对溶液搅拌均匀，再加入0.0055mol的三乙胺，并继续搅拌60min；
s3、对s2搅拌完成后的溶液通过离心机进行离心分离，保留固态物质，得到表面富含烯建的预处理蛭石；
s4、取0.04gs3得到的预处理蛭石，加入到20ml的去离子水中，并加入5mg的偶氮二氰基戊酸和100mg的乙胺，通过通入氮气吹扫除氧气，除氧操作进行3次，除氧操作后进行无氧反应，升温到80℃反应6小时的加温反应；
s5、将s4反应完成后的溶液进行离心分离，得到多胺改性膨胀蛭石絮凝剂。
通过上述制备方法制备的多胺改性膨胀蛭石絮凝剂应用在包含有hg2+、pb2+和cr3+重金属离子的废水处理领域。
通过电镜照射观察间隙能够确定多胺对于膨胀蛭石的改性情况，或者通过测比表面积增大率同样能够确定多胺对于膨胀蛭石的改性情况。
取步骤s5制得的改性膨胀蛭石絮凝剂100mg，处理500ml中含有hg2+、pb2+和cr3+重金属离子的废水，持续搅拌振荡2h，离心分离得到絮凝剂后的沉淀物并通过天平称重，通过差量法计算得到多胺改性膨胀蛭石絮凝剂对重金属离子的吸附量为212.3mg/g，由于多胺改性的膨胀蛭石含有大量的胺基，较容易和金属离子形成络合，形成络合的膨胀蛭石，因此能够对废水中的重金属离子吸附处理，得到对废水处理效果。
另外多胺改性膨胀蛭石絮凝剂处理废水后通过离心进行固液分离，得到沉淀物，经过edta洗脱除去金属离子，得到回收的多胺改性膨胀蛭石絮凝剂，多胺改性膨胀蛭石絮凝剂回收率达到92％，再次取回收的多胺改性膨胀蛭石絮凝剂100mg，处理500ml中含有hg2+、pb2+和cr3+重金属离子的废水，持续搅拌振荡2h，离心分离得到絮凝剂后的沉淀物并通过天平称重，通过差量法计算得到多胺改性膨胀蛭石絮凝剂对重金属离子的吸附量为190.6mg/g，实现了多胺修饰蛭石材料回收再利用的目的。
实施例2
s1、取0.03g膨胀蛭石原料加入到50ml的无水石油醚中，膨胀蛭石的粒径为0.3-1mm，膨胀蛭石的等电点在ph为6.5-8.5之间，对溶液采用超声波处理，得到蛭石纳米片悬浮液；
s2、取0.006mol的甲基丙烯酸酰氯加入到s1得到的蛭石纳米片悬浮液中，对溶液搅拌均匀，再加入0.006mol的三乙胺，并继续搅拌60min；
s3、对s2搅拌完成后的溶液通过离心机进行离心分离，保留固态物质，得到表面富含烯建的预处理蛭石；
s4、取0.03gs3得到的预处理蛭石，加入到20ml的去离子水中，并加入6mg的偶氮二氰基戊酸和150mg的乙胺，通过通入氮气吹扫除氧气，除氧操作进行3次，除氧操作后进行无氧反应，升温到80℃反应12小时的加温反应；
s5、将s4反应完成后的溶液进行离心分离，得到多胺改性膨胀蛭石絮凝剂。
通过上述制备方法制备的多胺改性膨胀蛭石絮凝剂应用在包含有hg2+、pb2+和cr3+重金属离子的废水处理领域。
通过电镜照射观察间隙能够确定多胺对于膨胀蛭石的改性情况，或者通过测比表面积增大率同样能够确定多胺对于膨胀蛭石的改性情况。
取步骤s5制得的改性膨胀蛭石絮凝剂100mg，处理500ml中含有hg2+、pb2+和cr3+重金属离子的废水，持续搅拌振荡2h，离心分离得到絮凝剂后的沉淀物并通过天平称重，通过差量法计算得到多胺改性膨胀蛭石絮凝剂对重金属离子的吸附量为220.3mg/g，由于多胺改性的膨胀蛭石含有大量的胺基，较容易和金属离子形成络合，形成络合的膨胀蛭石，因此能够对废水中的重金属离子吸附处理，得到对废水处理效果。
另外多胺改性膨胀蛭石絮凝剂处理废水后通过离心进行固液分离，得到沉淀物，经过0.1m的edta洗脱除去金属离子，得到回收的多胺改性膨胀蛭石絮凝剂，多胺改性膨胀蛭石絮凝剂回收率达到95％，再次取回收的多胺改性膨胀蛭石絮凝剂100mg，处理500ml中含有hg2+、pb2+和cr3+重金属离子的废水，持续搅拌振荡2h，离心分离得到絮凝剂后的沉淀物并通过天平称重，通过差量法计算得到多胺改性膨胀蛭石絮凝剂对重金属离子的吸附量为198.15mg/g，实现了多胺修饰蛭石材料回收再利用的目的。
实施例3
s1、取0.1g膨胀蛭石原料加入到100ml的无水石油醚中，膨胀蛭石的粒径为0.3-1mm，膨胀蛭石的等电点在ph为6.5-8.5之间，对溶液采用超声波处理，得到蛭石纳米片悬浮液；
s2、取0.01mol的甲基丙烯酸酰氯加入到s1得到的蛭石纳米片悬浮液中，对溶液搅拌均匀，再加入0.011mol的三乙胺，并继续搅拌60min；
s3、对s2搅拌完成后的溶液通过离心机进行离心分离，保留固态物质，得到表面富含烯建的预处理蛭石；
s4、取0.05gs3得到的预处理蛭石，加入到30ml的去离子水中，并加入10mg的偶氮二氰基戊酸和200mg的乙胺，通过通入氮气吹扫除氧气，除氧操作进行3次，除氧操作后进行无氧反应，升温到80℃反应12小时的加温反应；
s5、将s4反应完成后的溶液进行离心分离，得到多胺改性膨胀蛭石絮凝剂。
通过上述制备方法制备的多胺改性膨胀蛭石絮凝剂应用在包含有hg2+、pb2+和cr3+重金属离子的废水处理领域。
通过电镜照射观察间隙能够确定多胺对于膨胀蛭石的改性情况，或者通过测比表面积增大率同样能够确定多胺对于膨胀蛭石的改性情况。
取步骤s5制得的改性膨胀蛭石絮凝剂100mg，处理500ml中含有hg2+、pb2+和cr3+重金属离子的废水，持续搅拌振荡2h，离心分离得到絮凝剂后的沉淀物并通过天平称重，通过差量法计算得到多胺改性膨胀蛭石絮凝剂对重金属离子的吸附量为209.3mg/g，由于多胺改性的膨胀蛭石含有大量的胺基，较容易和金属离子形成络合，形成络合的膨胀蛭石，因此能够对废水中的重金属离子吸附处理，得到对废水处理效果。
另外多胺改性膨胀蛭石絮凝剂处理废水后通过离心进行固液分离，得到沉淀物，经过0.2m的edta洗脱除去金属离子，得到回收的多胺改性膨胀蛭石絮凝剂，多胺改性膨胀蛭石絮凝剂回收率达到91％，再次取回收的多胺改性膨胀蛭石絮凝剂100mg，处理500ml中含有hg2+、pb2+和cr3+重金属离子的废水，持续搅拌振荡2h，离心分离得到絮凝剂后的沉淀物并通过天平称重，通过差量法计算得到多胺改性膨胀蛭石絮凝剂对重金属离子的吸附量为165.15mg/g，实现了多胺修饰蛭石材料回收再利用的目的。
实施例4
s1、取0.3g膨胀蛭石原料加入到300ml的无水石油醚中，膨胀蛭石的粒径为0.71-2mm，膨胀蛭石的等电点在ph为6.5-8.5之间，对溶液采用超声波处理，得到蛭石纳米片悬浮液；
s2、取0.02mol的甲基丙烯酸酰氯加入到s1得到的蛭石纳米片悬浮液中，对溶液搅拌均匀，再加入0.025mol的三乙胺，并继续搅拌60min；
s3、对s2搅拌完成后的溶液通过离心机进行离心分离，保留固定物质，得到表面富含烯建的预处理蛭石；
s4、取0.1gs3得到的预处理蛭石，加入到100ml的去离子水中，并加入10mg的偶氮二氰基戊酸和250mg的乙胺，通过通入氮气吹扫除氧气，除氧操作进行3次，除氧操作后进行无氧反应，升温到80℃反应12小时的加温反应；
s5、将s4反应完成后的溶液进行离心分离，得到多胺改性膨胀蛭石絮凝剂。
通过上述制备方法制备的多胺改性膨胀蛭石絮凝剂应用在包含有hg2+、pb2+和gr3+重金属离子的废水处理领域。
通过电镜照射观察间隙能够确定多胺对于膨胀蛭石的改性情况，或者通过测比表面积增大率同样能够确定多胺对于膨胀蛭石的改性情况。
取步骤s5制得的改性膨胀蛭石絮凝剂100mg，处理500ml中含有hg2+、pb2+和cr3+重金属离子的废水，持续搅拌振荡2h，离心分离得到絮凝剂后的沉淀物并通过天平称重，通过差量法计算得到多胺改性膨胀蛭石絮凝剂对重金属离子的吸附量为215.3mg/g，由于多胺改性的膨胀蛭石含有大量的胺基，较容易和金属离子形成络合，形成络合的膨胀蛭石，因此能够对废水中的重金属离子吸附处理，得到对废水处理效果。
另外多胺改性膨胀蛭石絮凝剂处理废水后通过离心进行固液分离，得到沉淀物，经过0.2m的edta洗脱除去金属离子，得到回收的多胺改性膨胀蛭石絮凝剂，多胺改性膨胀蛭石絮凝剂回收率达到92％，再次取回收的多胺改性膨胀蛭石絮凝剂100mg，处理500ml中含有hg2+、pb2+和cr3+重金属离子的废水，持续搅拌振荡2h，离心分离得到絮凝剂后的沉淀物并通过天平称重，通过差量法计算得到多胺改性膨胀蛭石絮凝剂对重金属离子的吸附量为180.55mg/g，实现了多胺修饰蛭石材料回收再利用的目的。
实施例5
s1、取0.2g膨胀蛭石原料加入到150ml的无水石油醚中，膨胀蛭石的粒径为1.4-4mm，膨胀蛭石的等电点在ph为6.5-8.5之间，对溶液采用超声波处理，得到蛭石纳米片悬浮液；
s2、取0.02mol的甲基丙烯酸酰氯加入到s1得到的蛭石纳米片悬浮液中，对溶液搅拌均匀，再加入0.02mol的三乙胺，并继续搅拌60min；
s3、对s2搅拌完成后的溶液通过离心机进行离心分离，保留固态物质，得到表面富含烯建的预处理蛭石；
s4、取0.1gs3得到的预处理蛭石，加入到100ml的去离子水中，并加入10mg的偶氮二氰基戊酸和150mg的乙二胺四乙胺，通过通入氮气吹扫除氧气，除氧操作进行3次，除氧操作后进行无氧反应，升温到80℃反应12小时的加温反应；
s5、将s4反应完成后的溶液进行离心分离，得到多胺改性膨胀蛭石絮凝剂。
通过上述制备方法制备的多胺改性膨胀蛭石絮凝剂应用在包含有hg2+、pb2+和cr3+重金属离子的废水处理领域。
通过电镜照射观察间隙能够确定多胺对于膨胀蛭石的改性情况，或者通过测比表面积增大率同样能够确定多胺对于膨胀蛭石的改性情况。
取步骤s5制得的改性膨胀蛭石絮凝剂100mg，处理500ml中含有hg2+、pb2+和cr3+重金属离子的废水，持续搅拌振荡2h，离心分离得到絮凝剂后的沉淀物并通过天平称重，通过差量法计算得到多胺改性膨胀蛭石絮凝剂对重金属离子的吸附量为228.3mg/g，由于多胺改性的膨胀蛭石含有大量的胺基，较容易和金属离子形成络合，形成络合的膨胀蛭石，因此能够对废水中的重金属离子吸附处理，得到对废水处理效果。
另外多胺改性膨胀蛭石絮凝剂处理废水后通过离心进行固液分离，得到沉淀物，经过0.2m的edta洗脱除去金属离子，得到回收的多胺改性膨胀蛭石絮凝剂，多胺改性膨胀蛭石絮凝剂回收率达到90％，再次取回收的多胺改性膨胀蛭石絮凝剂100mg，处理500ml中含有hg2+、pb2+和cr3+重金属离子的废水，持续搅拌振荡2h，离心分离得到絮凝剂后的沉淀物并通过天平称重，通过差量法计算得到多胺改性膨胀蛭石絮凝剂对重金属离子的吸附量为185.3mg/g，实现了多胺修饰蛭石材料回收再利用的目的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。