一种复合矿物耦合底栖藻类抑制内源污染释放的方法与流程

本发明涉及水生态修复技术领域，更具体的说是涉及一种复合矿物耦合底栖藻类抑制内源污染释放的方法。

背景技术：

水体黑臭和富营养化是我国和全球关注的重要环境问题之一，消除水体黑臭及富营养化的关键在于减少水体中的营养盐浓度，抑制底泥中有机碳、氮和磷的释放。

随着我国对污染排放控制的加强，外源污染物的输入已逐渐得到控制。底泥作为天然水体的蓄积库，富集了大量的污染物，在一定条件下，底泥中的有机物不断腐烂分解，消耗底层水体中的溶解氧，降低水体透明度，使得沉水植物由于缺少光照和氧气无法生存，生态系统难以构建，严重阻碍生态恢复进程。国内外的大量水体治理实践表明，在外源营养盐得到控制后，许多水体仍会长期维持富营养化状态。如何有效控制水体的内源污染释放已经成为当前水环境治理中亟待解决的问题。

内源性污染负荷控制一般采用异位处理和原位处理两种方式。异位处理的代表技术是底泥疏浚。原位处理主要是化学钝化、底层曝气、沉积物覆盖等方法。底泥疏浚作为重要的水体异位治理技术，主要是通过机械挖掘方法去除污染物含量较高的表层底泥来减少污染物从底泥向水体的释放的方法。底泥疏浚所产生的环境效应已经得到较多的实践。但许多研究表明底泥疏浚对营养盐的释放并非都能成功，容易造成污染物悬浮和二次释放。此外，底泥疏浚工程耗资巨大，破坏生态系统和水体自净能力，不适于大范围的水体修复。

化学钝化是直接向底泥中注入化学药品以钝化底泥表层污染物释放的方法，用于钝化的药剂主要有生石灰、明矾、氯化铁、硝酸钙、氯化镧等。化学钝化法操作难度大，且存在一定的生态风险。

沉积物覆盖是采用天然或人工材料来覆盖底泥，以减少底泥污染物释放的方法。常用的材料有沙子、石砾、粘土、多孔陶粒颗粒、氯化镧改性膨润土等。目前天然覆盖材料使用量较大，一般覆盖厚度从十几厘米到半米，对水体容量和泄洪造成影响；多孔陶粒颗粒一般经过造粒、高温煅烧等工艺，能耗巨大，大面积水域使用成本高昂；氯化镧改性膨润土价格较贵，覆盖层容易受底栖生物扰动(水丝蚓等)发生贯穿，引发污染物二次释放。

底层曝气是通过增加泥-水界面的溶解氧含量，以改变沉积物-水界面的氧化还原环境，减少铁、锰物的还原，从而降低与铁、锰氧化结合的磷的释放的方法。但这种方法能耗高，限制了大范围应用，且对泥-水界面扰动较大，容易造成污染物二次释放，一旦停止曝气，底层水体又会陷入厌氧状态。

底栖藻类在水生态修复过程中有着重要的作用和功能。水生植物的恢复往往需要几个月时间，在水草占主导地位之前，底栖藻类具有重要的过渡作用。底栖藻类分布广泛，对温度、光照等适应性强，具有天然的净水效果。底栖藻类在浅水底泥表面形成的藻毯具有稳定底泥和吸附污染物的作用，如硅藻和丝状藻能够在沙石颗粒和底泥表面生长，抑制沉积物在风浪和水丝蚓等生物扰动引起的悬浮，从而降低污染物释放的风险。底栖藻类能够通过光合作用释放氧气，显著提升水体底层溶解氧的水平，提高氧化还原电位，有利于沉水植物萌发生长。底栖藻类群落对磷具有良好的滞留作用，其光合作用所导致的ph升高显著增加磷的沉淀，抑制内源污染释放。此外，底栖藻类的存在减缓了高营养负荷对沉水植被生长的抑制效应，在中等磷浓度条件下,底栖藻毯和苦草共培养,有利于苦草的恢复重建。总之，底栖藻类在水体生态修复过程中具有不可替代的作用。

研究表明，光照与底栖藻类的生长呈正相关性，且光照能通过底栖藻类的生物作用,间接地抑制底泥中的氮磷向水中释放。本发明专利通过复合矿物材料对水中污染物的吸附和絮凝特性，快速提高水体透明度，为底栖藻类繁殖提供良好的光照条件，同时，利用自身的巨大比表面积和对氮磷良好的吸附性，为底栖藻类提供良好的着生和繁殖条件。通过复合矿物覆盖和底栖藻类的耦合作用，克服单一使用矿物材料覆盖面临的风浪和底栖生物扰动等问题，在底泥表面形成一层稳定的复合矿物+底栖藻毯生态“屏障”，抑制内源污染释放和底泥上浮，从而达到改善水质和生态修复目的。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种复合矿物耦合底栖藻类抑制内源污染释放的方法，目的是利用复合矿物具有的吸附、离子交换和絮凝特性，为底栖藻类的生长提供良好的生境条件，通过两者的耦合作用，在底泥表面形成一层由复合矿物和底栖藻毯组成的稳定生态“屏障”，抑制内源污染释放和底泥上浮，从而达到改善水质和生态修复的目的。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种复合矿物耦合底栖藻类抑制内源污染释放的方法，包括以下步骤：

(1)复合矿物净化剂的制备

选用粒径在200-500目的矿物材料与絮凝剂复配，形成具有良好沉降性能和絮凝性能的复合矿物净化剂；

(2)复合矿物底泥修复剂的制备

选用粒径5-50目的矿物颗粒在金属盐溶液或碱溶液中浸泡40-48h，浸泡结束后用清水冲洗2-3遍，然后200-230℃烘干2-3h，得到复合矿物底泥修复剂；

(3)底栖藻类载体接种

底栖藻类的采集：将孔径1-2mm的聚乙烯网置于河湖浅水底泥表层上，以光照到达深度为宜，固定10-15d，将附着藻类的聚乙烯网取回,清除网上杂质后,用清水和毛刷将聚乙烯网上附着的藻类刷下，将藻类连同水的混合液倒入培养池中；所述培养池可以是修复水域附近简易修建的水泥池，也可以是其他材质构建的水池，满足防渗漏条件即可；

底栖藻类载体的接种：在加入底栖藻类之前，先在培养池中加入底栖藻类载体，厚度为1-5cm；用抽水泵注入河水或湖水，在培养开始的3d内，保持静水状态，待底栖藻类固着在底栖藻类载体表层后开始补充河水或湖水，保持水面高度在底栖藻类载体之上10-12cm；培养5～10天，底栖藻类载体表层呈现淡绿色，附着藻类叶绿素a含量为1～4μg/g时结束培养；

(4)复合矿物净化剂、复合矿物底泥修复剂以及接种后的底栖藻类的播撒

对全水域喷洒复合矿物净化剂，此过程中水中悬浮物和浮游藻类通过电中和作用吸附到复合矿物絮体上，部分溶解态氮磷等通过离子交换吸附作用进入到复合矿物材料中，再通过网布架桥和重力作用，沉降到底泥表面，形成絮体层。此过程水体透明度得到较大提升，阳光可以到达底泥表层上。为底栖藻类的繁殖提供了光照条件。

喷洒结束20-24h后，向水体中播撒复合矿物底泥修复剂和接种后的栖藻类载体；投加3天后，在光照充分的条件下，可以看到底泥表层呈现淡绿色，底栖藻类开始着生繁殖；投加10-15天后，底泥和复合矿物覆盖层将被底栖藻类的复合体占据，底泥表层稳定性增强，即完成内源污染释放的抑制。

优选的，所述步骤(1)中的矿物材料为沸石、海泡石、高岭土、膨润土、蒙脱石、蛭石、页岩、凹凸棒土中的一种或多种混合物。

优选的，所述步骤(1)中矿物材料与絮凝剂按照质量比1:1～20:1的比例添加；所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合聚合硫酸铝、聚丙烯酰胺或微生物絮凝剂的一种或几种混合物。

优选的，所述步骤(2)中的矿物颗粒和所述金属盐溶液的固液比为1:15-1:3(单位为g/ml)；所述矿物颗粒为沸石、页岩中的一种或二者的混合物；所述金属盐溶液为氯化钠溶液；所述碱溶液为氢氧化钠溶液。

优选的，所述步骤(3)中底栖藻类载体为未改性的沸石或页岩，粒径为5-50目。

优选的，所述步骤(3)中底栖藻类的培养条件为：露天进行,自然光照,日平均水温维持在20-25℃,表层光强在正午1000～1800μmol/(m².s)，培养池内维持水的流速≥0.02m/s,氮磷比维持在12～14，ph为7.0～8.0。

优选的，所述步骤(4)中复合矿物净化剂的用量为100～400g/m³。

优选的，所述步骤(4)中复合矿物底泥修复剂的用量为1000～2000g/m²；所述接种的底栖藻类载体按照与所述复合矿物底泥修复剂1:10～1:50的质量比添加。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：

1、本发明利用复合矿物材料协同底栖藻类抑制内源污染释放：一方面利用复合矿物材料自身良好的絮凝和覆盖作用为底栖藻类的生长创了光照和着生条件；另一方面底栖藻类的繁殖形成的藻毯进一步稳定了覆盖层，增强了抵抗风浪和生物扰动的能力，削弱了底泥污染物的释放潜力，最终实现内源污染的控制及水体净化。本发明与传统的底泥原位修复技术相比，增强了覆盖层的稳定性，在沉水植物恢复前期形成过渡生态系统，有助于水生态系统的构建。

2、水生态修复的根本目的是通过实现大型沉水植被的恢复，构建健康的水生生态系统，从根本上提升水体自净能力，实现氮磷良性循环。本发明旨在水生植物恢复初期，在抵抗外界干扰能力较弱的情况下，利用复合矿物与底栖藻类的耦合作用维持较高的水体透明度，抑制内源污染释放，为最终实现沉水植被的恢复创造良好的生境条件。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为本发明实施例1中不同处理对底泥氮磷通量的变化影响，其中，(a)为复合矿物耦合底栖藻类对底泥氨氮释放通量的影响，(b)为复合矿物耦合底栖藻类对底泥总磷释放通量的影响；

图2附图为实施例1中不同处理方式对底泥-水界面orp的影响；

图3附图为实施例1中不同处理方式对上覆水溶解氧的影响；

图4附图为实施例1中施工前后水体景观对比图及底栖藻类微观附着图；

图5附图为本发明实施例2中不同处理对底泥氮磷通量的变化影响，其中，(a)为复合矿物耦合底栖藻类对底泥氨氮释放通量的影响，(b)为复合矿物耦合底栖藻类对底泥总磷释放通量的影响；

图6附图为本发明实施例2中不同处理方式对底泥-水界面orp的影响；

图7附图为本发明实施例2中不同处理方式对上覆水溶解氧的影响；

图8附图为本发明实施例2中施工前后底栖藻类生长情况图；

图9附图为本发明实施例2中复合矿物耦合底栖藻类对水丝蚓扰动的抑制情况图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例所用的沸石、膨润土和高岭土均为本领域常见矿物材料，例如沸石、膨润土和高岭土可购于矿产品加工场，絮凝剂可采用市售饮用水级产品。

实施例1

一种复合矿物耦合底栖藻类抑制内源污染释放的方法，包括以下步骤：

(1)复合矿物净化剂的制备：将400目的膨润土与聚合氯化铝按照5:1的比例混合，制得复合矿物净化剂。膨润土为钠基或者钙基膨润土；聚合氯化铝为饮用水级，其中al2o3含量在30％；

(2)复合矿物底泥修复剂的制备：将矿物颗粒先用金属盐溶液进行浸渍改性，固液比为1:6。过滤烘干后得到复合矿物底泥修复剂；

矿物颗粒为沸石颗粒，粒径为15目。

金属盐溶液为氯化钠溶液，浓度为3mol/l，ph为7.5；盐溶液控制在该浓度范围，在较低投入情况下获得较好的改性效果；

过滤烘干温度为200℃，干燥2小时。

(3)用底栖藻类富集材料在生态修复水域浅水底泥上覆盖10天，随后取出，将附着藻类刷入培养池中。培养池中底栖藻类载体厚度为3cm。流水条件下培养10天后取出，测得叶绿素a含量为2.3μg/g。

底栖藻类富集材料为聚乙烯网，孔径1mm；

底栖藻类载体为粒径1-2mm的未改性沸石颗粒。

(4)复合矿物净化剂、复合矿物底泥修复剂以及接种后的底栖藻类的播撒。

水域面积2000m²，位于深圳坪山区，平均水深1.5m，施工前透明度为20cm。

将复合矿物净化剂配成悬浆，材料与水的质量比为1:10(固体单位为kg，液体单位为l)，用水泵将悬浆喷洒到修复水域，使用量为200g/m³，总用量600kg；水泵为泥浆泵；

喷洒完成1天后，水体透明度达到80cm以上，进行复合矿物底泥修复剂的施工。施工量为2000g/m²,总投加量4吨，播撒方式为船载人工播撒或者机器传送带播撒；

按照接种后的底栖藻类载体：复合矿物底泥修复剂＝1：20质量比例全湖均匀投加底栖藻类载体材料。总投加量200kg。

进一步地，对实施例1的技术方案进行如下试验：

参见表1，表1为复合矿物净化剂对水中cod、氨氮、总磷和叶绿素a的去除效果

表1

由表1看出，复合改性矿物净化剂对水中有机物、氨氮、总磷和叶绿素具有很好的去除效果，水体透明度得到大幅提升，为底栖藻类的生长创造了良好的生境条件。

进一步地，参见图1，图1为复合矿物耦合底栖藻类对底泥氮磷通量的变化影响(对照处理为室内柱培养20天试验)。

由图1(a)看出，与对照处理相比，复合矿物覆盖降低了氨氮的释放通量，而复合矿物耦合底栖藻类处理使得氨氮的通量得到逆转(变成负值)，取得了最好的抑制内源氨氮释放的效果，其氨氮通量分别为12.6、4.2和-4.9mg/(m²·d)，这说明通过底栖藻类附着固定后，复合矿物和底栖藻类的吸收作用叠加，处理后底泥覆盖层变成了氨氮的汇，使得水体中的氨氮被沸石层和底栖藻类吸收，得以转移到沉积物中。

图1(b)看出，相对于对照组，两种处理方式均使得tp的通量得到逆转(变成负值)，复合矿物覆盖耦合底栖藻类处理取得了最好的抑制tp释放的效果，其tp通量分别为3.2、-3.1和-6.9mg/(m²·d)，这说明通过两种处理方式均使得底泥的覆盖层变成了tp的汇，而底栖藻类同化作用使得水体中的磷酸盐得以持续转移到固着藻体中，水中磷酸盐浓度持续降低。

进一步地，参见图2，图2为不同处理方式对底泥-水界面orp的影响(对照组为室内柱培养20天试验)

通过对修复区域的底泥进行原位柱培养试验可以看出，复合矿物覆盖和复合矿物耦合底栖藻类处理都显著提升了底泥-水界面的氧化还原水平。复合矿物耦合底栖藻类处理方式由于藻类的光合作用产生较多氧气，同时通过自身生物活动输送到泥水界面上，增加了界面的氧化还原电位(orp)。orp的提升抑制了内源污染物在厌氧条件下的释放。

进一步地，参见图3，图3为不同处理方式对上覆水溶解氧的影响(对照组为室内柱培养20天试验)

由图3可以看出，相对于对照而言，两种处理方式均增加了底泥上覆水中溶解氧的浓度，尤以复合矿物耦合底栖藻类增加程度最多，溶解氧维持在较高的水平上。这与底栖藻类旺盛的光合作用相关。

进一步地，参见图4，通过图4可以看出，通过实施复合矿物耦合底栖动物抑制内源污染释放技术，底泥的表层生境发生较大改观。水体透明度大幅提升，底泥表层的稳定性进一步增强，表层底泥由污染物释放源变为汇，内源污染释放得到有效抑制。

实施例2

一种复合矿物耦合底栖藻类抑制内源污染释放的方法，包括以下步骤：

(1)复合矿物净化剂制备：将高岭土、沸石与聚合氯化铝按照2:2:1的比例混合，制得复合矿物净化剂。高岭土为400目水洗高岭土；沸石为400目天然沸石粉末；聚合氯化铝为饮用水级，其中al2o3含量在30％；

(2)复合矿物底泥修复剂制备：将矿物颗粒用碱溶液进行浸渍改性，固液比1:5(固体单位为g，液体单位为ml)，过滤烘干后得到复合矿物底泥修复剂；

矿物颗粒为沸石颗粒，粒径在1-2mm；

所用碱溶液为1.5mol/l氢氧化钠水溶液，浸渍24h，过滤，烘干，备用；

过滤烘干温度为200℃，干燥2小时。

(3)用底栖藻类富集材料在生态修复水域浅水底泥上覆盖10天，随后取出，将附着藻类刷入培养池中。培养池中底栖藻类载体厚度为5cm。流水培养12天后取出，叶绿素a浓度为3.1μg/g。

底栖藻类富集材料为聚乙烯网，孔径1mm；

底栖藻类载体为粒径1-2mm的未改性沸石颗粒。

(4)复合矿物净化剂、复合矿物底泥修复剂以及接种后的底栖藻类的播撒。

水域面积6000m²，位于合肥植物园，平均水深2m，施工前透明度为25cm。

将复合矿物净化剂配成悬浆，固液比为1:6(固体单位为kg，液体单位为l)，用水泵将悬浆喷洒到修复水域。使用量为300g/m³，总用量3.6吨；水泵为泥浆泵；

喷洒完成1天后，水体透明度达到100cm以上，进行复合矿物底泥修复剂的施工。施工量为2000g/m²，总投加量12吨，播撒方式为船载人工播撒或者船载传送带播撒；

按照底栖藻类载体：复合矿物底泥修复剂＝1：30质量比例全湖均匀投加底栖藻类载体材料，总投加量400kg。

进一步地，对实施例2的技术方案进行如下试验：

参见表2，表2为复合矿物净化剂对水中cod、氨氮、总磷和叶绿素a的去除效果。

表2

进一步地，参见图5，图5为不同处理对底泥氮磷通量的变化影响(对照组为室内柱培养20天试验)。由图5(a)看出，与对照处理相比，本实例中通过碱改性，增强了复合矿物覆盖层对氨氮的吸附能力，同实例1相比，显著降低了氨氮的释放通量，而复合矿物耦合底栖藻类处理使得氨氮的通量得到逆转(变成负值)，取得了最好的抑制内源氨氮释放的效果，其氨氮通量分别为18.2、1.5和-5.8mg/(m²·d)，降低的原理与实例1的原因类似，都是底栖藻类增强了氨氮的吸收。

由图5(b)看出，相对于对照，两种处理方式均使得tp的通量得到逆转(变成负值)，复合矿物覆盖耦合底栖藻类处理取得了显著的抑制tp释放的效果水中磷酸盐浓度持续降低。

进一步地，参见图6，图6为不同处理方式对底泥-水界面orp的影响(室内柱培养20天试验)。

该实施例中，两种处理方式相对于对照而言，均显著提高了泥水界面的orp水平。对改善底泥表层的厌氧状况均有一定贡献。复合矿物耦合底栖藻类对底泥-水界面orp改善情况最为明显。在实验中发现底泥中的水丝蚓会穿透覆盖层，将深层的底泥输送到覆盖层之上，进而降低底泥表层的orp水平。而在底栖藻类存在的条件下，虽然也有部分底泥被输送到覆盖层界面上，但由于底栖藻类旺盛的光合作用泌氧能力，使得水中溶解氧浓度保持在较高浓度，泥水界面依然保持较高的氧化还原电位。

进一步地，参见图7，图7为不同处理方式对上覆水溶解氧的影响(室内柱培养20天试验).由图7可以看出，相对于对照而言，两种处理方式均增加了底泥上覆水中溶解氧的浓度，复合矿物覆盖处理的上覆水溶解氧在初期高于对照，但随着时间延长与对照相比高溶解氧优势逐渐减少。而复合矿物耦合底栖藻类处理方式中溶解氧浓度始终维持在较高的水平上。这与底栖藻类旺盛的光合作用相关。

进一步地，从图8可以看出，施工前后，水体透明度发生显著变化，同时底泥表层也逐渐被底栖藻类所覆盖，裸露的淤泥消失，表明复合矿物耦合底栖藻类对底泥表层具有较好的生物修复效果，有效抑制了风浪及生物扰动，对内源污染释放起到了明显的抑制效果。

进一步地，从图9可以看出，下部未接种底栖藻类的复合矿物覆盖层，被水丝蚓贯穿，大量水丝蚓粪便覆盖在底泥修复层之上，减弱了复合矿物覆盖层对内源污染释放的抑制效果。与之相对比，接种有底栖藻类的复合矿物覆盖层表层被底栖藻类占据，将水丝蚓排放的粪便进行了有效的覆盖，大大削弱了深处底泥由生物扰动所造成的污染物二次释放，藻毯的存在又增加了溶解氧的浓度，提升了泥-水界面的氧化还原电位。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。