一种环氧树脂生产废水的处理方法及装置与流程

本发明涉及环氧树脂生产技术领域，尤其涉及一种环氧树脂生产废水的处理方法及装置。

背景技术：

随着我国环氧树脂行业年生产能力的日益增长，环氧树脂生产中产生大量高盐有机废水，在水资源匮乏和环境污染严峻形势下，高盐有机废水成为亟需解决的难题。

环氧树脂生产的废水主要包括有机物为：环氧氯丙烷(简称ech)、双酚a、甲苯、老化树脂、一氯丙二醇等，另外含有少量氢氧化钠，废水cod数值高达30000mg/kg、toc达到10000mg/kg、固含量(含盐分、有机物)为30.0wt％左右。

目前针对环氧树脂生产废水，已开发出多种处理工艺。

cn1850635a公开了一种采用膜法集成盐回收与生化处理方法，将高盐有机废水采用膜蒸馏集成技术浓缩析盐，有机浓缩物进行焚烧处理，膜透过水回收循环利用。该方法采用焚烧法处理有机物仍具有环境污染问题，且回收盐没有合适的处理方法。

cn103613244b公开了一种采用铁碳微电解、催化氧化、厌氧生化处理、好氧生化处理和过滤器等一系列技术处理环氧树脂废水的方法，将废水中的有机物由大分子转化为小分子，逐步降低废水中的总有机碳和化学需氧量，但该方法工艺流程长，处理成本高，工业上可行性不高。

cn108341536a公开了一种将环氧树脂生产废水经过萃取、电渗析除盐、芬顿氧化、闪蒸、脱色、过滤等一系列步骤处理的方法，该工艺可将废水中有机物去除，但无法有效处理废水中的盐。

cn109231637a公开了一种环氧树脂废水资源化利用的方法，该工艺将环氧树脂生产废水经汽提塔预处理，得到的塔釜水进行初级蒸发浓缩、二级蒸发浓缩，蒸馏冷凝水回用，浓缩液经氯化处理再减压蒸馏，得到纯度为98.5～99.5wt％二氯丙醇，实现环氧树脂废水中有机物的资源化利用，但对于浓缩出盐未提及合适的处理方法。

上述工艺对环氧树脂废水的处理大都将废水中的有机物进行分解去除或焚烧炉焚烧或回用其中部分有机物，废水处理流程繁琐、复杂、能耗高、而且未考虑将包含的大量无机盐资源化利用，而且高盐度废水不符合《污水综合排放标准》(gb8978-1996)的一级标准。

近年来，湿式催化氧化在处理各类有毒、有害、难降解有机废水领域显示出独特的功效。其原理是在高温、高压、催化剂作用下，生成具有氧化性的高活性羟基自由基，引发自由基链式反应，进攻有机物大分子并与之反应，实现废水的净化。

cn110386706a公开了一种高浓度含盐有机废水处理系统，包括用于废水的湿式催化氧化的湿式催化氧化模块、闪蒸蒸发器和多级蒸发脱盐模块，实现有机物的降解和蒸脱水的回用，但其未提及废水中金属离子如何去除。

cn108975585a公开了一种以湿式催化氧化技术为主，结合膜分离和结晶工艺处理含磷阻燃剂废水的方法。由此可知，湿式催化氧化技术具有净化效率高、无二次污染、流程简单、占地面积小、通用性强等优点。

但是环氧树脂生产的废水中环氧树脂废水盐含量和toc高，需稀释后才能进入湿式催化氧化系统。

综上所述，现有环氧树脂生产的废水处理工艺存在无法处理回收其中金属离子和盐分，仍然存在高盐度废水处理的问题，亟需开发一种新的环氧树脂生产工艺中废水的处理方法。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种环氧树脂生产废水的处理方法，所述方法通过将高盐度、高有机物含量的环氧树脂废水与含芳香胺类有机物的废水混合，使芳香胺类有机物与环氧树脂生产废水中的有机物进行反应，生成有机固化物，使混合后的废水中的toc指标降低20wt％以上，可有效降低废水的后续处理难度，两种废水协同处理，节约了能耗，而且通过后续化学沉淀、吸附、湿式催化氧化和离子膜电解步骤，能够实现废液中盐和金属离子的回收利用，具有较高的工业应用价值。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种环氧树脂生产废水的处理方法，所述方法包括：混合环氧树脂生产废水和含芳香胺类有机物的废水，反应后固液分离，以有机固化物形式去除有机物。

本发明提供的环氧树脂生产废水的处理方法通过将环氧树脂生产废水和含芳香胺类有机物的废水混合，其中环氧树脂生产废水中的环氧树脂化合物能够与芳香胺类有机物发生交联固化反应，从而以沉淀的形式去除废液中的部分有机物，降低toc(总有机碳)含量，不仅能够协同处理不同种类的废水，而且反应后的废液中有机物含量降低，大大降低了废水的处理难度，节约了能耗。

本发明中所述环氧树脂生产废水的组成为cod数值高达30000mg/kg以上、toc达到10000mg/kg以上、固含量(含盐分、有机物)为30.0％左右。

优选地，所述含芳香胺类有机物的废水包括3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷工艺废水。

本发明优选含芳香胺类有机物的废水为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(moca)工艺废水，其中，moca分子结构里含有稳定的苯环结构，胺基直接与苯环相连，moca/环氧树脂体系固化过程中，主要是moca上的胺基与环氧基进行交联反应，环氧基开环产生了二次羟基，使得固化体系的极性增强。moca分子中伯胺上面的活泼氢和环氧树脂发生反应，本身生成仲胺，再进一步反应生成叔胺，最后形成高度交联网络聚合物。moca废水中的胺类物质与环氧树脂生产废水中的环氧氯丙烷、老化树脂等发生固化交联反应，可除去部分有机物，降低废水toc，降低后续工艺处理难度、实现节能降耗。

本发明中moca的生产过程中产生的废水中含有邻氯苯胺，moca，氯化钠等，moca废水盐含量15％～20％左右，toc在100～1000mg/kg，氨氮和总氮10～100mg/kg。其中，环氧树脂生产废水盐含量和toc高，需稀释后才能进入湿式催化氧化系统。moca废水，toc含量低、金属离子含量高，需要浓缩才能进入湿式催化氧化，将二者混合后处理能够有效避免稀释和浓缩步骤，大大降低了能耗。

本发明将高盐度、高有机物含量的环氧树脂生产废水与moca废水按照一定比例混合处理，从单独处理环氧树脂生产废水来讲，可减少稀释用水资源的需求，减少废水的排放总量。对单独处理moca废水来讲，可省略moca废水处理时必须经过的浓缩单元操作，可节约大量能耗。

优选地，所述环氧树脂生产废水与3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷工艺废水的体积比为1:(0.5～5.0)，例如可以是1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等。

优选地，所述反应的温度为60～100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。

优选地，所述方法包括如下步骤：

(1)混合环氧树脂生产废水和含芳香胺类有机物的废水，反应后固液分离，以有机固化物形式去除有机物，得到第一溶液；

(2)混合步骤(1)所述第一溶液和酸液，调节第一溶液的ph，固液分离，得到第二溶液；

(3)步骤(2)所述第二溶液经吸附处理后，得到第三溶液；

(4)步骤(3)所述第三溶液经湿式催化氧化，固液分离，得到氧化液；

(5)步骤(4)所述氧化液经电解，得到电解产品。

本发明采用的化学沉淀和树脂吸附等单元操作条件温和，耗能少，动力成本低，处理效果稳定可靠，易于工业化实施。树脂吸附工艺可以有效回收甘油，实现部分有机物的回收；采用湿式催化催化氧化技术，氧化降解高盐废水中所含的有机污染物，可将高盐废水的总有机碳(toc)含量氧化降解到10mg/kg以下。与采用传统工艺方法处理有机物相比，湿式催化氧化法的引入可简化废水处理工艺流程、降低废水处理难度、减少运行成本、提升废水的处理能力；湿式催化氧化后的氧化液可作为离子膜电解的原料，通过离子膜电解技术使废水含盐变成可资源化利用的氯气、氢气和液碱；且电解产生的液碱可回用于环氧树脂和moca的合成，实现盐的资源化循环利用；降低产品生产成本与废物排放，具有较好的经济效益。

本发明通过上述特定顺序步骤的组合，不仅能够协同处理两种废水，其针对高盐高有机物含量的环氧树脂生产废水也能得到较好地处理效果，而且通过各步骤之间的组合，能够实现金属离子的回收、废液中氯化钠等盐资源的利用，还能回收例如甲苯类的有机物，具有较高的工业应用价值。

优选地，步骤(2)中所述酸液中酸的质量浓度为10～30wt％，例如可以是10wt％、12wt％、15wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％或30wt％等。

优选地，所述酸液包括盐酸。

优选地，调节所述第一溶液的ph至6～9，例如可以是6、6.5、7、7.5、8、8.5或9等。

优选地，步骤(2)中固液分离得到的固相为金属离子沉淀。

本发明得到的金属离子沉淀中含有铝、钙、镁或锡中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合包括铝和钙的组合，铝和镁的组合，锡和镁的组合等。

本发明中所述金属离子沉淀经过后处理后能够回收中的金属离子。

优选地，步骤(3)中所述吸附处理包括树脂吸附。

优选地，所述树脂吸附的树脂包括大孔吸附树脂、螯合树脂、阳离子交换树脂或阴离子交换树脂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为xda-1和xda-300的组合，xda-1和lsc-100的组合，xda-1和lsc-500的组合，lsc-100和xda-200的组合，xda-200和lsc-400的组合，优选为xda-1、xda-200、xda-300、lsc-100、lsc-200、lsc-400或lsc-500中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述吸附的温度为15～65℃，例如可以是15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃等。

优选地，所述第二溶液在吸附柱中的体积空速为0.5～10h^-1，例如可以是0.5h^-1、1h^-1、1.5h^-1、2h^-1、2.5h^-1、3h^-1、3.5h^-1、4h^-1、4.5h^-1、5h^-1、5.5h^-1、6h^-1、6.5h^-1、7h^-1、7.5h^-1、8h^-1、8.5h^-1、9h^-1、9.5h^-1或10h^-1等。

优选地，步骤(4)中所述湿式催化氧化在氧化性气体中进行。

优选地，所述氧化性气体包括空气和/或氧气。

优选地，所述氧化性气体的压力为3～8mpa，例如可以是3mpa、3.5mpa、4mpa、4.5mpa、5mpa、6mpa、7mpa或8mpa等。

优选地，所述氧化性气体与第三溶液的体积比为100～300nm³/h:1m³/h，例如可以是100nm³/h:1m³/h、120nm³/h:1m³/h、150nm³/h:1m³/h、180nm³/h:1m³/h、200nm³/h:1m³/h、220nm³/h:1m³/h、250nm³/h:1m³/h、280nm³/h:1m³/h或300nm³/h:1m³/h等。

优选地，所述湿式催化氧化的温度为200～300℃，例如可以是200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃等。

优选地，所述湿式催化氧化反应的时间为120～240min，例如可以是120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min、190min、200min、210min、220min、230min或240min等。

优选地，所述湿式催化氧化在催化剂的催化作用下进行。

优选地，所述湿式催化氧化中催化剂中贵金属的质量为第三溶液质量的0.5～3.0wt％。

优选地，所述催化剂包括贵金属催化剂，优选为多孔炭负载的贵金属催化剂。

优选地，所述贵金属催化剂中的贵金属包括pt、pd或ru中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为pt和pd的组合，ru和pd的组合，pt和ru的组合。

优选地，步骤(4)中固液分离得到的催化剂经回收再生后循环使用。

优选地，步骤(5)中所述电解包括离子膜电解。

优选地，所述电解产品包括氢气、氯气和烧碱。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1)按体积比1:(0.5～5.0)混合环氧树脂生产废水和3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷工艺废水，在60～100℃反应后固液分离，以有机固化物形式去除有机物，得到第一溶液；

(2)混合步骤(1)所述第一溶液和质量浓度为10～30wt％的盐酸，调节第一溶液的ph至6～9，固液分离，得到第二溶液和金属离子沉淀；

(3)步骤(2)所述第二溶液在15～65℃中，以0.5～10h^-1的体积空速经吸附柱中的树脂吸附后，得到第三溶液；

(4)步骤(3)所述第三溶液在压力为3～8mpa的氧化性气体中，催化剂的催化作用下进行湿式催化氧化，湿式催化氧化的温度为200～300℃，时间为120～240min，固液分离，得到氧化液，其中，所述氧化性气体与第三溶液的体积比为100～300nm³/h:1m³/h，催化剂中贵金属的质量为第三溶液质量的0.5～3.0wt％；

(5)步骤(4)所述氧化液经离子膜电解，分别得到氢气、氯气和烧碱。

本发明对上述方法中的固液分离操作没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的方式，例如可以是沉降分离、离心分离、压滤或抽滤等方式。

本发明对上述环氧树脂生产废水的处理方法所用的装置没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的能够用于上述方法的装置，也可采用自行搭建的能够用于上述方法的装置，或者是分段进行上述方法的装置的总和，优选采用本发明第二方面提供的装置。

第二方面，本发明提供第一方面所述的环氧树脂生产废水的处理方法采用的装置，所述装置包括依次连接的除有机物单元、酸液处理单元、吸附单元、氧化单元和电解单元。

本发明采用的装置简单且各单元之间可通过泵和/或管道连接，适合工业化生产。

优选地，所述除有机物单元包括废液混合装置。

优选地，所述酸液处理单元包括连接的沉淀装置和酸液槽。

优选地，所述吸附单元包括吸附柱。

优选地，所述电解单元包括电解槽。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的环氧树脂生产废水的处理方法将高盐度、高有机物含量的环氧树脂生产废水与含芳香胺类有机物的废水混合，使其与环氧树脂生产废水中的环氧树脂反应，使混合后高盐废水的toc指标降低33％以上，可有效降低废水处理的难度；

(2)本发明提供的环氧树脂生产废水的处理方法通过上述特定顺序步骤的组合，不仅能够协同处理两种废水，其针对高盐高有机物含量的环氧树脂生产废水也能得到较好地处理效果，而且通过各步骤之间的组合，能够实现金属离子的回收，湿化催化氧化后的出水水质达到toc≤10ppm；氨氮≤1ppm；总金属离子≤50ppb，能够满足离子膜的电解标准，从而实现废液中氯化钠等盐资源的回收利用，具有较高的工业应用价值；

(3)本发明提供的环氧树脂生产废水的处理方法工艺流程简便，操作条件温和，实现了高有机物高盐废水的资源化利用，又不会造成二次污染，实现了废水的彻底无害化处置。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的环氧树脂生产废水的处理方法的流程示意图。

图2是本发明实施例1提供的环氧树脂生产废水的处理方法采用的装置示意图。

图中：1-混合罐；2-第一过滤器；3-化学沉淀釜；4-第二过滤器；5-吸附器；6-湿式催化氧化器；7-第三过滤器；8-电解槽。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

一、实施例

实施例1

本实施例提供一种环氧树脂生产废水的处理方法，如图1所示，所述方法包括如下步骤：

(1)按体积比1:1在混合罐内混合环氧树脂生产废水和3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷工艺废水，得到混合废水，其中混合废水盐含量20wt％，toc在7000mg/kg左右，氨氮60mg/kg和总氮100mg/kg，所述混合废水在60℃进行固化交联反应后过滤，以沉淀(有机固化物)形式去除有机物，得到第一溶液；

(2)将步骤(1)所述第一溶液泵入化学沉淀釜，通过酸液槽向其中加入质量浓度为10wt％的盐酸，调节第一溶液的ph至6.5左右进行化学沉淀，过滤，得到第二溶液和金属离子沉淀；

(3)将步骤(2)所述第二溶液在20℃中，以1.0h^-1的体积空速经装有lsc-200的树脂吸附柱中的树脂吸附第二溶液中有机物杂质后，得到第三溶液；

(4)步骤(3)所述第三溶液在湿式催化氧化器内，在压力为8mpa的空气中，催化剂的催化作用下进行湿式催化氧化，湿式催化氧化的温度为300℃，时间为180min，过滤，得到氧化液，其中，所述空气与第三溶液的体积比为300nm³/h:1m³/h，催化剂中贵金属的质量为第三溶液质量的1wt％，所述催化剂为多孔炭负载的pd催化剂，所述过滤后的催化剂经再生后循环使用；

(5)步骤(4)所述氧化液经nepem全氟磺酸离子膜电解，分别得到氢气、氯气和烧碱。

本实施例提供的环氧树脂生产废水的处理方法采用的装置示意图如图2所示，所述装置包括依次连接的混合罐1、第一过滤器2、化学沉淀釜3、第二过滤器4、吸附器5、湿式催化氧化器6、第三过滤器7和电解槽8；所述吸附器包含有装有树脂的吸附柱(未画出)；所述化学沉淀釜连接有酸液槽(未画出)。

实施例2

本实施例提供一种环氧树脂生产废水的处理方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按体积比1:2在混合罐内混合环氧树脂生产废水和3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷工艺废水，得到混合废水，其中混合废水盐含量25wt％，toc在6000mg/kg左右，氨氮65mg/kg和总氮110mg/kg，所述混合废水在80℃反应后过滤，以有机固化物形式去除有机物，得到第一溶液；

(2)将步骤(1)所述第一溶液泵入化学沉淀釜，通过酸液槽向其中加入质量浓度为20wt％的盐酸，调节第一溶液的ph至8.5左右，过滤，得到第二溶液和金属离子沉淀；

(3)将步骤(2)所述第二溶液在30℃中，以2.0h^-1的体积空速经装有xda-1的树脂吸附柱中的树脂吸附第二溶液中有机物杂质后，得到第三溶液；

(4)步骤(3)所述第三溶液在湿式催化氧化器内，在压力为6mpa的空气中，催化剂的催化作用下进行湿式催化氧化，湿式催化氧化的温度为260℃，时间为120min，过滤，得到氧化液，其中，所述氧化性气体与第三溶液的体积比为200nm³/h:1m³/h，催化剂中贵金属的质量为第三溶液质量的1.5wt％，所述催化剂为多孔炭负载的ru催化剂；

(5)步骤(4)所述氧化液经nepem全氟磺酸离子膜电解，分别得到氢气、氯气和烧碱。

实施例3

本实施例提供一种环氧树脂生产废水的处理方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按体积比1:3在混合罐内混合环氧树脂生产废水和3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷工艺废水，得到混合废水，其中混合废水盐含量10wt％，toc在4000mg/kg左右，氨氮80mg/kg和总氮150mg/kg，所述混合废水在100℃反应后过滤，以有机固化物形式去除有机物，得到第一溶液；

(2)将步骤(1)所述第一溶液泵入化学沉淀釜，搅拌条件下通过酸液槽向其中加入质量浓度为20wt％的盐酸，调节第一溶液的ph至7.5左右，过滤，得到第二溶液和金属离子沉淀；

(3)将步骤(2)所述第二溶液在30℃中，以4h^-1的体积空速经装有xda-300的树脂吸附柱中的树脂吸附第二溶液中有机物杂质后，得到第三溶液；

(4)步骤(3)所述第三溶液在湿式催化氧化器内，在压力为3mpa的氧气中，催化剂的催化作用下进行湿式催化氧化，湿式催化氧化的温度为200℃，时间为150min，过滤，得到氧化液，其中，所述氧化性气体与第三溶液的体积比为200nm³/h:1m³/h，催化剂中贵金属的质量为第三溶液质量的0.5wt％，所述催化剂为多孔炭负载的pt催化剂；

(5)步骤(4)所述氧化液经nepem全氟磺酸离子膜电解，分别得到氢气、氯气和烧碱。

二、对比例

对比例1

本对比例提供一种环氧树脂生产废水的处理方法，所述方法除不进行步骤(1)外，由于未引入其他废水，故也不进行步骤(2)，其余均与实施例1相同，具体包括如下步骤：

(1)将环氧树脂生产废水在20℃中，以1.0h^-1的体积空速经装有lsc-200的树脂吸附柱中的树脂吸附第二溶液中有机物杂质后，得到第三溶液；

(2)步骤(2)所述第三溶液在湿式催化氧化器内，在压力为8mpa的空气中，催化剂的催化作用下进行湿式催化氧化，湿式催化氧化的温度为300℃，时间为180min，过滤，得到氧化液，其中，所述空气与第三溶液的体积比为300nm³/h:1m³/h，催化剂中贵金属的质量为第三溶液质量的1wt％，所述催化剂为多孔炭负载的pd催化剂；

(3)步骤(3)所述氧化液经nepem全氟磺酸离子膜电解，分别得到氢气、氯气和烧碱。

三、测试及结果

检测以上实施例和对比例中第二溶液和氧化液中的组成，同时检测以上实施例和对比例中含锡的金属离子沉淀中锡的质量百分含量，其中离子膜电解的电解液的标准要求为toc≤10ppm；氨氮≤1ppm；总金属离子≤50ppb。

检测方法：toc：参考hj501-2009水质总有机碳的测定；燃烧氧化-非分散红外吸收法测定氨氮含量检测：参考t/chse27-2019水质氨氮的测定自动分析纳式试剂光度法测定；总金属离子检测：使用电感耦合等离子体发射光谱(icp)测定。

其检测结果如表1所示。

表1

从表1可以看出以下两点：

(1)综合实施例1～3可以看出，本发明提供的处理方法，采用两种废水协同处理，经过化学沉淀、吸附、湿化催化氧化处理后的废水达到了离子膜电解进水标准，从而能够以电解产品的形式回收废水中的盐。

(2)实施例1和对比例1相比较可以看出，环氧树脂废水和moca废水1:1混合后，固化沉淀，toc降低33％以上。如不混合处理环氧树脂废水和含芳香胺类有机物的废水，直接反应除去部分toc，处理后的废水达不到离子膜电解进水标准，由此表明，本发明通过混合处理环氧树脂废水和含芳香胺类有机物的的废水，不仅能够协同处理两种废水，而且去除toc后水质能够达到电解膜的电解标准。

综上所述，本发明提供的环氧树脂生产废水的处理方法通过采用含芳香胺类有机物的废水来处理环氧树脂生产废水，以固化有机物的形式去除大部分有机物，使两种废水协同处理，经过化学沉淀、吸附和湿化催化氧化后的出水水质达到toc≤10ppm；氨氮≤1ppm；总金属离子≤50ppb，能够满足离子膜的电解标准，从而实现废水中盐的回收，具有良好地经济价值和环保效益。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。