本发明涉及环保领域，具体涉及一种高效污水处理絮凝剂及其制备方法。
背景技术：
：随着人们环保意识的加强，污水处理越来越被重视，其中絮凝沉降法被广泛应用，主要通过絮凝剂将水中的悬浮物、胶体粒子、重金属离子、cod、细菌等沉降去除，同时又具体脱色、除臭的效果。目前，絮凝剂主要包括无机高分子絮凝剂、有机合成高分子絮凝剂、天然高分子絮凝剂以及微生物絮凝剂，各类絮凝剂存在其特有的技术特征，将不同絮凝剂的复配使用来提高絮凝效果，比如将聚丙烯酰胺和聚硅酸，三价铁盐及其水解聚合物复合使用，用于处于含油废水；又比如采用铝交联累托石和壳聚糖复合絮凝剂处理石化废水。上述复合絮凝剂具有优越的絮凝效果，絮凝率最高可达97％，但是其处理过程必须在特定的ph范围内，使用范围窄，且对于重金属离子的絮凝作用较差。技术实现要素：针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种高效污水絮凝剂，所述污水絮凝剂各原料组分及各组分的重量份数为：微生物絮凝剂5-15份，无机助剂1-4份，改性壳聚糖25-40份，海藻酸钠10-35份；所述所述微生物絮凝剂的制备方法为：取红平红球菌和白地霉分别进行发酵并离心，获得红平红球菌发酵上清液和白地霉发酵上清液，将所述红平红球菌发酵上清液和白地霉发酵上清液混合并进行干燥获得微生物絮凝剂；所述改性壳聚糖的制备方法为：将壳聚糖加入到甲醇中，并加入戊二醛，搅拌反应获得交联壳聚糖；将所述交联壳聚糖加入到氢氧化钠溶液中，加入二硫化碳和氯乙酸，搅拌反应后进行过滤洗涤干燥获得改性壳聚糖；所述无机助剂为无机钙盐，无机镁盐或无机铁盐中的任意一种。优选的，所述污水絮凝剂，各原料组分及各组分的重量份数为：微生物絮凝剂8-12份，无机助剂1-3份，改性壳聚糖30-36份，海藻酸钠15-24份。优选的，所述改性壳聚糖与海藻酸钠的质量比为3:1-2；所述无机助剂为无机钙盐，无机镁盐或无机铁盐中的任意一种；所述改性壳聚糖的制备方法步骤中所述壳聚糖和戊二醛的质量比为20:1-1.5；所述改性壳聚糖的制备方法步骤中所述壳聚糖、二硫化碳和氯乙酸的质量比为8:1-2:5-7。本发明还提供了一种高效污水絮凝剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：取红平红球菌和白地霉分别进行扩增培养获得对数生长期的红平红球菌和白地霉种子液，将所述红平红球菌和白地霉种子液接种至发酵培养基中，发酵分别获得红平红球菌发酵液和白地霉发酵液，将所述红平红球菌发酵液和白地霉发酵液混合尽心离心分离获得发酵上清液，将所述发酵上清液进行在温度为45-55℃条件下减压干燥获得微生物絮凝剂；将50份壳聚糖加入到甲醇中，并加入2.5-3.75份戊二醛，在25℃条件下搅拌反应8h，获得交联壳聚糖；将所述交联壳聚糖加入到质量分数为10％的氢氧化钠溶液中，加入二硫化碳32-44份和氯乙酸6-13份，在25℃条件下搅拌反应16-24h后进行洗涤干燥获得改性壳聚糖；称取所述改性壳聚糖25-40份、微生物絮凝剂5-15份和海藻酸钠25-40份加入到蒸馏水中搅拌反应20-30min后，过滤得滤渣在30-40℃条件下干燥12-16h，并加入无机助剂1-4份混合均匀获得高效污水絮凝剂。优选的，所述红平红球菌和白地霉发酵过程的参数为：发酵温度为30-35℃，转速为100-150r/min，发酵时间3-5天。优选的，所述改性壳聚糖的干燥过程的参数为：干燥温度30-40℃，干燥时间15-20h，真空干燥。有益效果：本发明通过采用微生物絮凝剂和改性天然高分子絮凝剂相互配合使用，一方面能够有效的除去废水中的悬浮物，有机物和重金属离子，另一方面其在弱酸性条件下仍具有良好的絮凝效果，适用范围广，同时本发明所述的絮凝剂无毒无害，均可生物降解，无二次污染。根据本发明实施例和对比例获得的污水絮凝剂和应用例2，可知本发明中微生物絮凝剂和改性壳聚糖、海藻酸钠等原料相互配合，共同实现对污水中重金属离子，有机物和固体悬浮物的絮凝作用，其因为：微生物絮凝剂中红平红球菌代谢产物主要为蛋白质类物质，白地霉代谢产物主要为蛋白质类、脂肪类以及核酸类物质，改性的壳聚糖通过部分交联并通过黄原酸化和羧基化后，具有一定的网状结构，且其由于上述基团均为负电基团，在水溶液中能够与海藻酸钠、蛋白质类、脂肪类和核酸类物质中的羟基、酰胺键、碱基之间通过氢键和静电力等作用力相互结合，共同形成一个具有丰富活性官能团的复合絮凝剂，比如黄原酸基，羧基，羟基，酰胺键，氨基，碱基等，其通过特定比例的配合，使得该复合絮凝剂的吸附中心达到一个较高水平，在吸附过程中，其活性官能团与污水中的重金属离子发生螯合，同时也通过离子键、氢键和范德华力与悬浮物和有机物相互作用，在悬浮物颗粒间形成架桥现象，并在无机助剂的促进作用下，促进絮凝物生成，加大了沉降速度。根据应用例1，在弱酸性条件和中性条件下均具有良好的絮凝效果，在ph＝4条件下絮凝率最高可达95.8％，ph＝7条件下絮凝率最高可达99.0％。而根据对比例2可知，本发明絮凝剂具有耐酸性的原因可能为：在壳聚糖改性过程中进行了壳聚糖的部分交联，微观结构上形成了部分网状结构，保护了絮凝复合物内的氢键，当处于弱酸性条件下时，絮凝复合物内的氢键较难被破坏，使得氨基被质子化程度变低，溶剂化作用减弱，从而使得改性后的壳聚糖在弱酸性条件下的溶解性大大降低，能够保证复合絮凝剂的完整性，同时微生物絮凝剂通过与改性壳聚糖之间存在分子间相互作用力，从而使得ph对微生物絮凝剂絮凝效果的影响减弱，在较弱ph条件下虽然有少量的官能团被质子化，但是其他官能团仍能通过氢键、范德华力在悬浮物胶体形成架桥，从而体现出良好的絮凝效果。具体实施方式为了更加清楚阐述本发明的技术内容，在此结合具体实施例予以详细说明，显然，所列举的实施例只是本技术方案的优选实施方案，本领域的技术人员可以根据所公开的技术内容显而易见地得出的其他技术方案仍属于本发明的保护范围。本发明的红平红球菌和白地霉均购自于上海北诺生物科技有限公司。实施例1微生物絮凝剂的制备：取红平红球菌atcc17896和白地霉cicc1315分别进行扩增培养获得对数生长期的红平红球菌和白地霉种子液，然后将上述种子液接种至发酵培养基中，在发酵温度为30℃，转速为110r/min条件下发酵培养3天，分别获得红平红球菌发酵液和白地霉发酵液，将上述两种发酵液混合在3000r/mi转速下离心获得发酵上清液，并将发酵上清液进行在温度为45℃的条件下减压干燥获得微生物絮凝剂。改性壳聚糖的制备：将壳聚糖50份加入到甲醇中，并加入质量分数为25％的戊二醛水溶液10份(其中戊二醛的含量为2.5份)，22℃条件下搅拌反应6h，过滤获得交联壳聚糖；将所述交联壳聚糖加入到过量的质量份数为10％的氢氧化钠溶液中，并加入二硫化碳34份，氯乙酸7份，在25℃条件下搅拌反应20h，反应结束后过滤的滤渣采用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤，最后在30℃条件下真空干燥16h，获得改性壳聚糖。称取上述制备获得的微生物絮凝剂5份，改性壳聚糖36份和海藻酸钠15份加入到蒸馏水中搅拌反应20min后过滤得滤渣，在30℃条件下干燥15h，并加入氯化钙1份混合均匀获得高效污水絮凝剂。实施例2微生物絮凝剂的制备：取红平红球菌atcc17896和白地霉cicc1315分别进行扩增培养获得对数生长期的红平红球菌和白地霉种子液，然后将上述种子液接种至发酵培养基中，在发酵温度为32℃，转速为120r/min条件下发酵培养4天，分别获得红平红球菌发酵液和白地霉发酵液，将上述两种发酵液混合在3000r/mi转速下离心获得发酵上清液，并将发酵上清液进行在温度为50℃的条件下减压干燥获得微生物絮凝剂。改性壳聚糖的制备：将壳聚糖50份加入到甲醇中，并加入质量分数为25％的戊二醛水溶液12份(其中戊二醛的含量为3份)，25℃条件下搅拌反应8h，过滤获得交联壳聚糖；将所述交联壳聚糖加入到过量的质量份数为10％的氢氧化钠溶液中，并加入二硫化碳38份，氯乙酸8份，在25℃条件下搅拌反应18h，反应结束后过滤的滤渣采用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤，最后在30℃条件下真空干燥16h，获得改性壳聚糖。称取上述制备获得的微生物絮凝剂10份，改性壳聚糖30份和海藻酸钠15份加入到蒸馏水中搅拌反应25min后过滤得滤渣，在32℃条件下干燥16h，并加入硫酸镁2份混合均匀获得高效污水絮凝剂。实施例3微生物絮凝剂的制备：取红平红球菌atcc17896和白地霉cicc1315分别进行扩增培养获得对数生长期的红平红球菌和白地霉种子液，然后将上述种子液接种至发酵培养基中，在发酵温度为35℃，转速为150r/min条件下发酵培养5天，分别获得红平红球菌发酵液和白地霉发酵液，将上述两种发酵液混合在3000r/mi转速下离心获得发酵上清液，并将发酵上清液进行在温度为55℃的条件下减压干燥获得微生物絮凝剂。改性壳聚糖的制备：将壳聚糖50份加入到甲醇中，并加入质量分数为25％的戊二醛水溶液15份(其中戊二醛的含量为3.75份)，28℃条件下搅拌反应10h，过滤获得交联壳聚糖；将所述交联壳聚糖加入到过量的质量分数为10％的氢氧化钠溶液中，并加入二硫化碳40份，氯乙酸10份，在25℃条件下搅拌反应18h，反应结束后过滤的滤渣采用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤，最后在35℃条件下真空干燥16h，获得改性壳聚糖。称取上述制备获得的微生物絮凝剂12份，改性壳聚糖27份和海藻酸钠15份加入到蒸馏水中搅拌反应30min后过滤得滤渣，在35℃条件下干燥12h，并加入氯化铁3份混合均匀获得高效污水絮凝剂。实施例4微生物絮凝剂的制备：取红平红球菌atcc17896和白地霉cicc1315分别进行扩增培养获得对数生长期的红平红球菌和白地霉种子液，然后将上述种子液接种至发酵培养基中，在发酵温度为32℃，转速为120r/min条件下发酵培养4天，分别获得红平红球菌发酵液和白地霉发酵液，将上述两种发酵液混合在3000r/mi转速下离心获得发酵上清液，并将发酵上清液进行在温度为50℃的条件下减压干燥获得微生物絮凝剂。改性壳聚糖的制备：将壳聚糖50份加入到甲醇中，并加入质量分数为25％的戊二醛水溶液12份(其中戊二醛的含量为3份)，25℃条件下搅拌反应8h，过滤获得交联壳聚糖；将所述交联壳聚糖加入到过量的质量份数为10％的氢氧化钠溶液中，并加入二硫化碳38份，氯乙酸8份，在25℃条件下搅拌反应18h，反应结束后过滤的滤渣采用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤，最后在30℃条件下真空干燥16h，获得改性壳聚糖。称取上述制备获得的微生物絮凝剂15份，改性壳聚糖25份和海藻酸钠12份加入到蒸馏水中搅拌反应25min后过滤得滤渣，在30℃条件下干燥18h，并加入氯化钙4份混合均匀获得高效污水絮凝剂。对比例1将实施例2中改性壳聚糖制备过程修改为：将壳聚糖50份加入到甲醇中，并加入质量分数为25％的戊二醛水溶液12份(其中戊二醛的含量为3份)，25℃条件下搅拌反应8h，过滤获得交联壳聚糖；将所述交联壳聚糖加入到过量的质量份数为10％的氢氧化钠溶液中，并加入二硫化碳46份，在25℃条件下搅拌反应18h，反应结束后过滤的滤渣采用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤，最后在30℃条件下真空干燥16h，获得改性壳聚糖。其他物料组成和制备方法与实施例2完全相同。对比例2将实施例2中改性壳聚糖制备过程修改为：将壳聚糖50份加入到过量的质量份数为10％的氢氧化钠溶液中，并加入二硫化碳38份，氯乙酸8份，在25℃条件下搅拌反应18h，反应结束后过滤的滤渣采用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤，最后在30℃条件下真空干燥16h，获得改性壳聚糖。其他物料组成和制备方法与实施例2完全相同。对比例3将实施例2中改性壳聚糖制备过程修改为：将壳聚糖50份加入到甲醇中，并加入质量分数为25％的戊二醛水溶液12份(其中戊二醛的含量为3份)，25℃条件下搅拌反应8h，过滤获得交联壳聚糖；将所述交联壳聚糖加入到过量的质量份数为10％的氢氧化钠溶液中，并加入二硫化碳35份，氯乙酸4份，在25℃条件下搅拌反应18h，反应结束后过滤的滤渣采用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤，最后在30℃条件下真空干燥16h，获得改性壳聚糖。其他物料组成和制备方法与实施例2完全相同。对比例4将改性壳聚糖的重量分数修改为25份，海藻酸钠的重量份数为25份，其他物料组成和制备方法与实施例2完全相同。对比例5将实施例2中微生物絮凝剂的制备方法修改为：取红平红球菌atcc17896进行扩增培养获得对数生长期的红平红球菌，然后将上述种子液接种至发酵培养基中，在发酵温度为32℃，转速为120r/min条件下发酵培养4天，获得红平红球菌发酵液，在3000r/mi转速下离心获得发酵上清液，并将发酵上清液进行在温度为50℃的条件下减压干燥获得微生物絮凝剂。其他物料组成和制备方法与实施例2完全相同。对比例6将实施例2中微生物絮凝剂的制备方法修改为：取白地霉cicc1315分别进行扩增培养获得对数生长期的白地霉种子液，然后将上述种子液接种至发酵培养基中，在发酵温度为32℃，转速为120r/min条件下发酵培养4天，分别获得白地霉发酵液，在3000r/mi转速下离心获得发酵上清液，并将发酵上清液进行在温度为50℃的条件下减压干燥获得微生物絮凝剂。其他物料组成和制备方法与实施例2完全相同。对比例7省略实施例2中微生物絮凝剂和无机盐助剂，其他物料组成和制备方法与其完全相同。对比例8省略实施例2中改性壳聚糖和海藻酸钠，其他物料组成和制备方法与其完全相同。将上述实施例1-4和对比例1-8获得的污水絮凝剂进行性能检测，具体见应用例1、2。应用例1取实施例1-4和对比例1-8获得污水絮凝剂对不同ph值的高岭土悬浊液进行絮凝性的测试：其中污水絮凝剂的添加量为0.2g，高岭土悬浊液为ph值为4.0和7.0的质量分数为0.5％悬浊液100ml，加入污水絮凝剂后进行搅拌2min后，静置30min，通过在550nm处的吸光度的差值判断絮凝率，公式如式(1)所示：絮凝率(％)＝(a1-a2)/a1*100％，其中a1为高岭土悬浊液的吸光度，a2为污水絮凝剂处理后的高岭土悬浊液吸光度。具体数据如表1所示。表1污水絮凝剂不同ph值下的絮凝率结果组别絮凝率ph＝4絮凝率ph＝7组别絮凝率ph＝4絮凝率ph＝7实施例195.1％98.4％对比例390.1％93.6％实施例295.8％99.0％对比例482.6％88.9％实施例394.4％98.0％对比例586.7％91.4％实施例495.0％97.5％对比例683.2％88.3％对比例193.8％96.4％对比例773.5％80.8％对比例264.3％90.7％对比例865.6％72.9％根据表1可知，本发明技术方案采用微生物絮凝剂和改性壳聚糖与海藻酸钠相互配合，获得污水絮凝剂在弱酸性条件和中性条件下均具有良好的絮凝效果，在ph＝4条件下絮凝率最高可达95.8％，ph＝7条件下絮凝率最高可达99.0％。根据对比例2，其在改性过程中减少了壳聚糖的交联反应，此时在弱酸性条件下的絮凝率大大降低，可能原因是因为，非交联改性壳聚糖在弱酸性条件下具有一定的溶解性，从而使得复合絮凝剂的结构被破坏，微生物絮凝剂与改性壳聚糖之间的作用减弱，在弱酸性条件下活性官能团大部分被质子化，水溶性增强，与悬浮胶体之间的作用力减弱，导致其絮凝效果减弱；根据对比例4，当改性壳聚糖和海藻酸钠的比例不在本发明的限定的范围内时，其絮凝率也降低，其可能原因为改性壳聚糖和海藻酸钠在比例为3:1-2时，所获得的复合絮凝剂中的吸附中心较高，能够相互增加架桥和网捕作用，使得絮凝效果最佳，而当比例改变时，二者相互作用减弱，部分海藻酸钠仅单独进行絮凝作用，从而导致絮凝效果减弱；针对于对比例5，其仅采用红平红球菌作为微生物絮凝剂的发酵菌，其产生的絮凝代谢产物主要为蛋白质类物质，而缺少了白地霉所产生的絮凝代谢产物，其具有的活性官能团的种类以及数量也相应降低，吸附中心减少，在与悬浮物胶体作用力相对减弱，使得其絮凝作用降低；转对对比例6，其省略了红平红球菌，其产生的絮凝代谢产物的种类相对减少，且在各类絮凝代谢产物之间由于各类活性官能团的存在，使得相互之间存在分子间作用力，在弱酸性条件下能够减少质子化，从而体现出一定的抗酸性，而当省略某些微生物代谢产物时，吸附中心减少，耐酸性也减弱；针对对比例7，省略了微生物絮凝剂和无机盐助剂，其絮凝效果降低，其主要因为：当缺少了微生物絮凝剂中所含有大量的蛋白质类和核酸类物质，其活性官能团的种类减少，絮凝过程中各作用力减弱，从而导致絮凝作用减弱；针对对比例8，其省略了改性壳聚糖和海藻酸钠，其在弱酸性条件下的絮凝作用大大降低，其可能原因为微生物絮凝剂中的蛋白质类、脂肪类和核酸类缺少了改性壳聚糖的部分交联结构的保护作用，上述物质之间作用力较弱，在弱酸性条件性活性官能团质子化程度高，导致部分絮凝物质溶解，在絮凝过程中，絮凝剂与悬浮胶体之间的作用力减少，从而导致絮凝作用降低。应用例2将实施例1-4和对比例1-8获得污水絮凝剂对工业污水进行絮凝处理，其中污水絮凝剂的投放量为1.5g/l，检测处理前后工业污水中重金属离子pb(ⅱ)、cr(ⅵ)、cu(ⅱ)以及cod、ss的量，从而获得相应的去除率。具体结果详见表2。表2污水絮凝剂对工业污水的处理结果由表2可知，本发明技术方案对工业污水中重金属离子、cod、ss的去除率较高，均可达到94％以上，对工业污水中的污染物的絮凝作用强，对比于对比例1-8，说明本发明中各原料之间的相互协同作用进一步提高了絮凝剂对重金属离子、cod、ss的絮凝作用，从而获得良好的处理效果。根据对比例1-3，壳聚糖的改性方法对絮凝剂的絮凝效果存在较大的影响，其可能的原因为：通过二硫化碳和氯乙酸的改性，使得壳聚糖上连接有大量的的黄原酸基和羧基，其能够与重金属离子发生螯合作用，同时通过部分交联作用使得壳聚糖形成部分交联结构，在双重作用下使得重金属离子沉降，另外通过壳聚糖改性后微观结构发生变化，吸附作用增强，从而使得其对污水中的有机物、悬浮物吸附作用也增强；根据对比例5、6，当发酵微生物减少时，其对工业污水的处理效果也下降，可能是因为其产生的絮凝代谢产物的种类相对减少，且在各类絮凝代谢产物之间由于各类活性官能团的存在，使得相互之间存在分子间作用力，在弱酸性条件下能够减少质子化，从而体现出一定的抗酸性，而当省略某些微生物代谢产物时，吸附中心减少；针对对比例4，当改性壳聚糖和海藻酸钠的比例不在本发明的限定的范围内时，其絮凝率也降低，其可能原因为改性壳聚糖和海藻酸钠在比例为3:1-2时，所获得的复合絮凝剂中的吸附中心较高，能够相互增加架桥和网捕作用，使得絮凝效果最佳，而当比例改变时，二者相互作用减弱，部分海藻酸钠仅单独进行絮凝作用，从而导致絮凝效果减弱，根据对比例7，其省略了微生物絮凝剂和无机盐助剂，其活性官能团的种类大大降低，在与重金属螯合与形成架桥和网捕作用的过程中，作用力相对减弱，从而使得其对重金属、有机物以及悬浮物的处理效果减弱；根据对比例8，其省略了改性壳聚糖和海藻酸钠，由于不存在含有黄原酸基和羧基，对重金属的螯合作用大大减弱，仅存在微生物代谢产物对重金属的吸附作用，导致其对重金属处理作用大大下降，同时微生物絮凝剂与其他污染物之间的作用也相对减弱，导致絮凝效果降低。综上所述，当本发明中原料的种类或比例发生改变时，其对工业污水中各污染物的絮凝作用均下降，各原料对污水污染物絮凝作用存在协同增效作用，改性壳聚糖与微生物絮凝剂之间相互作用：改性的壳聚糖通过部分交联并通过黄原酸化和羧基化后，具有一定的网状结构，且其由于上述基团均为负电基团，其能够与微生物代谢产物如蛋白质类、脂肪类、核酸类物质通过不同物质官能团之间的相互作用，共同形成一个具有丰富活性官能团的复合絮凝剂，比如黄原酸基，羧基，羟基，酰胺键，氨基，碱基等，其通过特定比例的配合，使得该复合絮凝剂的吸附中心达到一个较高水平，在吸附过程中，其活性官能团与污水中的重金属离子发生螯合，同时也通过离子键、氢键和范德华力与悬浮物和有机物相互作用，在悬浮物颗粒间形成架桥现象，并在无机助剂的促进作用下，促进絮凝物生成，加大了沉降速度，从而实现高效絮凝效果。以上所述实施例，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。当前第1页12