氧化剂复配氧化修复有毒有机污染土壤的投料改进方法与流程

本发明涉及土壤修复技术领域，具体是涉及氧化剂复配氧化修复有毒有机污染土壤的投料改进方法。

背景技术：

pahs是由两个及两个以上苯环排列成线状或簇状组成的有机化合物。自然界中的火山爆发和森林火灾，人类活动中化石能源不充分燃烧、热解，都会产生大量pahs。pahs作为一种难以被生物降解的疏水性(低辛醇-水分配系数)有机污染物，在自然环境中稳定存在，且有极强的迁移能力，通过大气沉降、污灌等路径进入土壤。并通过食物链、皮肤接触、呼吸作用等方式进入人体，长期积累摄入，可能引起致癌、致畸形、致突变等危害。

目前过硫酸盐-过氧化钙复配修复有机污染土壤的研究被报道，过硫酸钠-过氧化钙复配可以有效改善一般复配化学氧化方法的降解谱，但由于存在副反应，不能充分发挥其降解效能。所以如何改进投料反应方法是其大规模工程化应用亟需解决的瓶颈之一。

技术实现要素：

现有的土壤化学氧化修复技术中，复配氧化剂大多都是同时加入反应体系，但由于副反应的作用，不能充分发挥降解效能，药剂利用率较低。为了能够提高过硫酸盐-过氧化钙复配对土壤中多环芳烃的氧化降解效能，本发明在先前试验研究结果的基础上，提供了一种利用过硫酸钠-过氧化钙复配去除土壤中多环芳烃的投料改进方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

氧化剂复配氧化修复有毒有机污染土壤的投料改进方法，步骤如下：

s1、将污染土壤进行风干过筛处理。具体为：将土样平铺除去杂草、土壤动物、石块等杂质，阴凉处风干2周以上后，研磨过20目筛。风干过筛可以去除土壤中的水分和杂质，减小试验误差；

s2、以过硫酸钠溶液置于反应器底部，后再添加步骤s1处理后的污染土壤，后加入七水合硫酸亚铁、一水合草酸钾溶液；

s3、将步骤s2获得的混合物搅拌均匀制成泥浆置于常温下混合反应12-36h；

s4、向步骤s3的反应体系中加入过氧化钙充分混匀，总反应养护时间为5-10天，反应结束后土壤中的多环芳烃即可被有效去除。

说明：先加入过硫酸钠溶液置于反应器底部，再添加七水合硫酸亚铁和一水合草酸钾溶液，均匀搅拌制成泥浆体系反应，这样可以有效避免因为密度不同，而造成的水土不能充分混合的现象，更有利于反应的充分进行。

过氧化钙与过硫酸钠是本发明复配方法中的两个氧化剂，间隔12-30h之后再加入第二个氧化剂过氧化钙是为了人为创造两种氧化剂的浓度差，这是该发明的重点。在反应进行一段时间后，再添加过氧化钙，此时，因为过硫酸根被消耗了一部分，两者产生浓度差，副反应减少，互相活化作用更显著，而达到提高复配体系降解效能的作用。在体系中过氧化钙与过硫酸钠存在一定浓度差时，过氧化钙的添加才会促进硫酸根自由基的产生，否则会优先生成大量副反应产物硫酸钙，消耗硫酸根自由基，降低体系的自由基浓度，从而影响复配体系对土壤中多环芳烃的降解效能。

所述总反应养护时间为5-10天，实际养护过程中可适当延长反应时间。这是因为过氧化钙会缓慢释放羟基自由基，随着养护时间的延长，土壤中的多环芳烃还会被进一步去除，同时过氧化钙在土壤中会释放氧气，有利于土壤生物可利用的提高。

进一步地，在上述方案中，所述过氧化钙相对于污染土壤的添加量为5-10g/kg。过氧化钙本身在土壤中易发生团聚，堵塞土壤缝隙，同时过氧化钙会显著提高体系ph值，影响硫酸根自由基的生成，过氧化钙添加过多，会对羟基自由基的生成和活化有猝灭作用，在5-10g/kg区间内，不会因为过氧化钙过少，而减弱它的活化作用，也不会因为过多而降低体系对土壤中pahs的降解能力。

优选地，所述过氧化钙相对于污染土壤的添加量为10g/kg。10g/kg能够起到最佳作用。

进一步地，在上述方案中，所述过硫酸钠相对于污染土壤的添加量为23.81-95.24g/kg。过硫酸钠过少，体系降解作用较弱，过多成本提高，造成不必要的浪费，同时会影响土壤的理化性质，甚至可能造成严重的二次污染。

优选地，所述过硫酸钠相对于污染土壤的添加量为47.62-95.24g/kg。优选在这个区间内药剂不仅能发挥作用，还有较高的利用率，从而减少成本。

进一步地，在上述方案中，所述七水合硫酸亚铁相对于污染土壤的添加量为25-100g/kg。硫酸亚铁是体系的活化剂，硫酸亚铁过少，过硫酸根和过氧化钙都较难被活化发挥作用，添加过多成本提升的同时，也会影响土壤的理化性质。

优选地，所述七水合硫酸亚铁相对于污染土壤的添加量为50g/kg。在这个添加量下药剂不仅能发挥作用，还有较高的利用率，从而减少成本。在很多目标场地土壤中本身就有较高的铁元素含量，试剂的施用过程中亚铁离子也会根据实际情况减少或增加。

进一步地，在上述方案中，所述一水合草酸钾相对于污染土壤的添加量为5-40g/kg。草酸根离子在体系中起到络合剂(螯合亚铁离子，使铁元素以亚铁的形式在体系中存在更长时间)的作用，添加过少，作用不能发挥，添加过量会导致成本提升的同时，提高体系ph值，从而影响硫酸根自由基的生成。

优选地，所述一水合草酸钾相对于污染土壤的添加量为7-37g/kg。在这个优选区间内药剂不仅能发挥作用，还有较高的利用率，从而减少成本。

进一步地，在上述方案中，所述水土比为0.5-2(质量比)。水土比过低会造成体系含水量过少，药剂溶解不充分，降解效能不能充分发挥，过高会降低药剂浓度，从而降低了体系的降解效能，同时浪费水资源。

进一步地，在上述方案中，所述多环芳烃为萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[a]芘和苯并[ghi]苝。

本发明的有益效果体现在以下几点：

(1)本发明相对于现有技术来说，最大的进步之处在于，改进了过硫酸钠-过氧化钙复配的氧化剂添加方式，将氧化剂在不同的反应时间加入反应体系，提高了复配氧化剂的修复效能，同时进一步优化了复配体系配比。

(2)通过本发明的方法可有效去除土壤中的萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[a]芘和苯并[ghi]苝等11种多环芳烃，相比于常见的投料反应方法，该方法大幅减少了副反应的发生，增强了氧化剂的互相活化效率，将过硫酸钠-过氧化钙复配氧化的修复效能提高20-30％。此外，过氧化钙也可较好的缓解过硫酸盐氧化修复所造成的土壤酸化问题，提升了修复后土壤的可利用性。

附图说明

图1是本发明的方法流程图；

图2是本发明药剂添加的示意图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

一、制备污染土壤样本

将土样平铺除去杂草、土壤动物、石块等杂质，阴凉处风干2周以上后，研磨过20目筛，选择萘、苊、芴、苊烯、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并蒽、苯并芘、苯并苝11种多环芳烃，用250ml丙酮(hplc)超声辅助溶解配制成溶液。污染后土壤中多环芳烃含量见表1。称量1kg过筛土壤平铺，将溶液近距离均匀喷洒，同时用工具轻轻搅拌，完全均匀喷洒后再称量1kg干净过筛土壤重复实验，直到将250ml溶液用尽，最后将几次污染土壤混合，并添加干净过筛土壤至10kg混匀。避光通风老化1-3个月，盖上报纸储存待用。

表1为污染后土壤中多环芳烃含量

二、修复有毒有机污染土壤实验

以上述土壤样本进行8组实验，分别记为实施例1-8。

实验方法如下：首先以过硫酸钠溶液置于反应器底部，再添加污染土壤，后加入七水合硫酸亚铁、一水合草酸钾溶液，搅拌均匀制成泥浆置于常温下混合反应24h，加入过氧化钙充分混匀，总反应养护时间为5-10天。实施例1-8中各药剂添加量见表2，投料方式见表3。

表2为实施例1-8中各药剂添加量

表3为实施例1-8的投料方式

土壤中多环芳烃去除率计算：

实施例1-8中多环芳烃的去除率见表4。

表4为实施例1-8中多环芳烃的去除率

对比实施例1，常温下，在水土比为1，总反应时间为2天，药剂添加量相同的条件下，实施例6总多环芳烃去除率比实施例1高出19.82％，其中高环多环芳烃去除率高出30％。说明在体系反应24h后添加过氧化钙，会减少副反应，同时显著提高复配体系对土壤中多环芳烃的降解。

在体系中过氧化钙与过硫酸钠存在一定浓度差时，过氧化钙的添加才会促进硫酸根自由基的产生，否则会优先生成大量副反应产物硫酸钙，消耗硫酸根自由基，降低体系的自由基浓度，从而影响复配体系对土壤中多环芳烃的降解效能。相比于实施例1，实施例2-7将氧化剂分批次添加，使体系中的两种氧化剂产生浓度差，且在实施例6时(体系反应24h后添加过氧化钙)达到最优。

以实施例6为基础，增加5组处理，将反应时间延长至2d、3d、4d、5d、10d为实施例9-13，其对应的多环芳烃去除率见表5。

表5延长反应养护时间实施例9-13中多环芳烃去除率

通过表5可见，实施例9-13，常温下，在水土比为1，药剂添加量相同的条件下，反应时间越长各类多环芳烃的去除率都逐步提高。

以上所述仅为说明本发明所介绍过硫酸钠-过氧化钙复配去除土壤中多环芳烃的投料改进方法及其试剂配比范围。所述实施例仅为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。